專利名稱：鉬酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體是涉及一種在以石墨烯為支撐材料，并在其表面沉積分散均勻的鑰酸鈷納米粒子，特別是鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法。該材料在能源、傳感和其它電子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
作為鑰酸鹽的重要的成員一鑰酸鈷，由于其具有較好的電化學(xué)性能，優(yōu)異的穩(wěn)定性，已經(jīng)開始被運用到超級電容器，鋰離子電池等領(lǐng)域。到目前為止，將鑰酸鈷用于超級電容的研究還鮮有報道。麥立強等人首次通過“自組裝-取向搭接”等方法在鑰酸錳納米棒上生長鑰酸鈷，并獲得納米尺寸的鑰酸鈷(Mai LiQiang, Yang Fan, Zhao YunLong, Xu Xu,Xu Lin, Luo YanZhu, S Hierarchical MnMoO4/CoMoO4 heterostructured nanowires withenhanced supercapacitor performance, Nature communications 2 (2011) 381)。該方法獲得材料具有的高的面積/體積比，將其應(yīng)用于電容器，獲得了性能優(yōu)異的超級電容的電極材料。石墨烯是SP2雜化碳原子按照蜂窩狀排列而成的以一個原子厚度存在的二維石墨片。由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性(它的電子傳輸速度比硅快數(shù)十倍)、大的比表面積、導(dǎo)熱性和機械性等迅速引起了廣泛關(guān)注。特別是由于優(yōu)異的導(dǎo)電性能和大的比表面積，石墨烯被廣泛應(yīng)用于超級電容器方面的研 究。將兩者復(fù)合到一起，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，從而獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的材料，因此制備石墨烯/鑰酸鈷復(fù)合材料十分重要，該材料在超級電容器、鋰離子電池等能源領(lǐng)域以及其它電子器件領(lǐng)域?qū)⒕哂兄卮蟮默F(xiàn)實意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，以及合成工藝簡單，成本較低的水熱法制備鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，所述的復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 50 wt%。一種鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，將氧化石墨在水中超聲分散得氧化石墨烯溶液；
第二步，將鈷鹽加入第一步的溶液中攪拌溶解；
第三步，將鑰酸鹽加入到第二步的混合液中，并攪拌，調(diào)節(jié)PH值；
第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)；
第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物。步驟一中所述的超聲時間為60-120min,所述的氧化石墨采用Hummer法制備。步驟二中所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，所述的攪拌時間為30_90mino步驟三中所述的鑰酸鹽為仲鑰酸銨，所述鑰酸鹽和鈷鹽的摩爾比為1: 7，攪拌時間為 30-90min，所述的 pH=6_ll。
步驟四中所述的反應(yīng)溫度為140-200°C，所述的反應(yīng)時間為6_16h。步驟五中所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 50 Wt0Zoo
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點在于(I)采用石墨烯為支撐材料，在其表面沉積分散均勻的鑰酸鈷納米顆粒，提供了比較大的表面積；(2)通過水熱反應(yīng)，氧化石墨被還原成石墨烯，避免了使用其他還原劑，對環(huán)境無污染；(3)應(yīng)用本發(fā)明制備的鑰酸鈷-石墨烯，結(jié)合了石墨烯和鑰酸鈷的特性，可在超級電容器、鋰離子電池等能源材料，以及環(huán)境、生命科學(xué)等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。


附圖1是本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物制備的路線示意圖。附圖2是本發(fā)明實例1-5所得鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合材料的TEM照片(a_實施例1，b-實施例2，C-實施例3，d-實施例4，e-實施例5)。附圖3是本發(fā)明實例3所得鑰酸鈷-石墨烯(27 wt%)納米復(fù)合物(G/CoMo04_l)與純的CoMoO4的循環(huán)伏安(a)、交流阻抗(b)、0. 5A/g的恒電流充放電(c)和比容量與掃速的關(guān)系圖(d)。
具體實施例方式結(jié)合附圖1，鑰酸鈷-石墨烯(5飛O wt%)納米復(fù)合物，由以下步驟制備而得第一步，將氧化石墨在水中中超聲分6(Tl20min，得氧化石墨烯溶液；
第二步，將硝酸鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解，攪拌時間3(T90min ；
第三步，將仲鑰酸銨(仲鑰酸鹽和鈷鹽的摩爾比為1:7)加入到第二步的混合液中，并攪拌 3(T90min，調(diào)節(jié) pH (6-11)值;
第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為14(T200°C，反應(yīng)時間6 16h ；
第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(5飛O wt%)納米復(fù)合物。實施實例1:本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯(50 wt%)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，采用Hummer法制備氧化石墨。將10 g石墨粉加入到80°C的過硫酸鉀(5 g),五氧化二磷(5g)的濃硫酸溶液(15mL)中，預(yù)氧化6小時，之后冷卻到室溫，抽慮，洗滌至中性。將預(yù)氧化的石墨粉(10 g)加入到0°C的230 mL濃硫酸溶液里，之后小心的加入30g的高錳酸鉀，之后于35°C反應(yīng)2h，最后向反應(yīng)液中加入IL去離子水和25mL的30%的過氧化氫使反應(yīng)終止，抽慮，洗滌，透析，制得氧化石墨；將80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超聲分散 120min ；
第二步，將O. 366mmol硝酸鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解,攪拌50min ；
第三步，將O. 052mmol仲鑰酸銨 加入到第二步的混合液中，并攪拌90min,調(diào)節(jié)pH =11
值；
第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間12h ；第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(50 wt%)納米復(fù)合物。其TEM照片如圖2a。實施實例2 :本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯(42 wt%)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，氧化石墨制備同實施實例1，將80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超聲分散60min ；
第二步，將O. 5mmol醋酸鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解,攪拌90min ；
第三步，將O. 071mmol仲鑰酸銨加入到第二步的混合液中，并攪拌30min,調(diào)節(jié)pH=7
值；
第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時間16h ；第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(42 wt%)納米復(fù)合物。其TEM照片如圖2b。實施實例3 :本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯(27 wt%)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，氧化石墨制備同實施實例1，將80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超聲分散90min ；
第二步，將Immol硝酸鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解,攪拌40min ；
第三步，將O. 142mmol仲鑰酸銨加入到第二步的混合液中，并攪拌60min,調(diào)節(jié)pH=7
值； 第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時間12h ；第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(27 wt%)納米復(fù)合物。其TEM照片如圖2c。所得復(fù)合材料標(biāo)記為G/CoMo04-l，作為電極材料，在相同測試條件下，其電化學(xué)循環(huán)伏安(附圖3-a)、交流阻抗(附圖3-b)、恒電流充放電的性能(附圖3-c)與純的CoMoO4相比，有著更高的比電容、更小的內(nèi)阻、更長的放電性能；其比容量與掃描速率的關(guān)系如附圖3-d所不。實施實例4 :本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯(8 wt%)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，氧化石墨制備同實施實例1，將80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超聲分散90min ；
第二步，將4. 203mmol硫酸鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解,攪拌90min ；
第三步，將O. 6mmol仲鑰酸銨加入到第二步的混合液中，并攪拌70min,調(diào)節(jié)pH=9值；第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間14h ；第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(8 wt%)納米復(fù)合物。其TEM照片如圖2d。實施實例5 :本發(fā)明鑰酸鈷-石墨烯(5 wt%)納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
第一步，氧化石墨制備同實施實例1，將80 mg的氧化石墨置于SOmL水中超聲分散IOOmin ；
第二步，將6. 945mmol氯化鈷加入第一步的溶液中攪拌溶解，攪拌30min ；第三步，將O. 992mmol仲鑰酸銨加入到第二步的混合液中，并攪拌90min,調(diào)節(jié)pH(pH=6)值；
第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，
第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯(5物。其TEM照片如圖2d。
反應(yīng)時間6h ；rt%)納米復(fù)合·
權(quán)利要求
1.一種鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于所述的復(fù)合物中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 50 wt%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于所述復(fù)合物按以下步驟制備 第I步，將氧化石墨在水中超聲分散得氧化石墨烯溶液； 第2步，將鈷鹽加入第I步的溶液中攪拌溶解； 第3步，將鑰酸鹽加入到第2步的混合液中，并攪拌，調(diào)節(jié)pH值； 第4步,將第3步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)； 第5步，將第4步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于步驟I中所述的超聲時間為60-120min,所述的氧化石墨采用Hrnnmer法制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于步驟2中所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，所述的攪拌時間為30-90min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于步驟3中所述的鑰酸鹽為仲鑰酸銨，所述鑰酸鹽和鈷鹽的摩爾比為1:7，攪拌時間為30-90min，所述的pH=6-ll。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物，其特征在于步驟4中所述的反應(yīng)溫度為140-200°C，所述的反應(yīng)時間為6-16h。
7.—種鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 第一步，將氧化石墨在水中中超聲分散得氧化石墨烯溶液； 第二步，將鈷鹽加入第一步的溶液中攪拌溶解； 第三步，將鑰酸鹽加入到第二步的混合液中，并攪拌，調(diào)節(jié)PH值； 第四步，將第三步的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中反應(yīng)； 第五步，將第四步產(chǎn)物過濾分離并洗滌、干燥后獲得鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟一中所述的超聲時間為60-120min,所述的氧化石墨采用Hrnnmer法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟二中所述鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，所述的攪拌時間為30-90min ;步驟三中所述的鑰酸鹽為仲鑰酸銨，所述鑰酸鹽和鈷鹽的摩爾比為1:7，攪拌時間為30-90min，所述的pH=6-ll ;步驟四中所述的反應(yīng)溫度為140-200°C，所述的反應(yīng)時間為6-16h。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟五中所述的鑰酸鈷-石墨烯納米復(fù)合材料中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 50 wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉬酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物及其制備方法。將氧化石墨置于水中超聲分散，鈷鹽加入到上述體系中攪拌溶解，隨后再加入鉬酸銨并調(diào)節(jié)pH，之后將混合體系轉(zhuǎn)移至水熱釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾分離、洗滌和干燥后，獲得鉬酸鈷-石墨烯納米復(fù)合物。該材料在能源領(lǐng)域以及其它電子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/04GK103043729SQ20121059231
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者郝青麗, 雷武, 汪信, 夏錫鋒, 王文娟 申請人:南京理工大學(xué)