專利名稱：一種利用高嶺土制備euo型分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩合成技術領域，具體涉及一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法。
背景技術：
EUO型分子篩是一類新穎的中孔高硅分子篩，具有一維微孔孔道結構，所屬空間群為C_a，其骨架包括十元環(huán)直通孔道以及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán) 側袋(side pocket)結構，是一類在孔道結構上很有特點的分子篩。Briscoe等人說明了其骨架為由硅氧及鋁氧四面體組成的十元環(huán)孔道，呈橢圓型開口，孔口直徑為0. 41nmX0. 58nm(((Zeolites)), 1988,8,74)。由于特殊的孔道結構，EUO結構分子篩在二甲苯異構化(USP20010051757)、含蠟油品降低傾點(USP20030127356)等反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在石油化工領域具有很好的工業(yè)應用價值。原位晶化工藝是利用將高嶺土經一定溫度焙燒，生成具有晶化活性的SiO2和Al2O3，在一定的晶化條件下形成分子篩，其它剩余部分主要為莫來石和尖晶石，是很好的催化劑載體。Howell等人最早在專利US3114603中公開了用活性高嶺土，采用兩段合成獲得A型分子篩。70年代專利US3506594，3503900, 3647718提出了以高嶺土為原料同時制備FCC催化劑活性組分和基質的原位結晶分子篩的技術，研究者用原位晶化的方法合成了 NaY分子篩，US2005181933中報道了高嶺土原位晶化合成ZSM-5的方法。其后，利用高嶺土為主要硅鋁源，晶化合成了 L分子篩，SAP0-5分子篩及Beta分子篩(CN101293659，CN101734684和CN102267704)，高嶺土原位晶化合成分子篩材料取得了很大的發(fā)展。自國內外學者相繼報道EUO型分子篩的合成方法以來，綜合國內外關于該分子篩的制備，基本可以歸為基于液相轉化機理的水熱法和基于固相原位轉化的干膠法這兩種方法。水熱法合成EUO型分子篩依然占主導。選擇不同模板劑(EP-A-004226，CN1796278A),不同的硅鋁源等都是在此基礎發(fā)展而來。EUO型分子篩作為異構化性能優(yōu)異的新型催化材料，合成普遍存在投料硅鋁比高，晶化時間長，生產成本高等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法。該方法利用了資源豐富、價格低廉的高嶺土作為原料，直接合成了 EUO型分子篩，與提供單一硅源和鋁源的化工原料相比，不僅可以大大降低EUO型分子篩的生產成本，增加生產效率，而且可以有效利用高嶺土基質調變EUO型分子篩自身的硅鋁t匕，使合成的EUO型分子篩具有很好的酸性可調性和高的穩(wěn)定性，是一種低成本、高效率、高質量生產EUO型分子篩催化劑的良好工藝路線。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
步驟一、將高嶺土研磨成粒度不大于100 U m的高嶺土粉體；或將高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 u m的高嶺土微球，所述高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為60 100 5 15 20 30 230 300 ；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體或所述高嶺土微球在溫度為550°C 950°C的條件下焙燒活化0. 5h 5h,得到活化高嶺土 ；步驟三、將輔助硅源、無機堿、晶種、模板劑和步驟二中所述活化高嶺土加入水中攪拌均勻，得到pH值為11. 5 13. 5的漿料，從而使得所述漿料中SiO2與Al2O3的摩爾比為30 200 I，模板劑與SiO2的摩爾比為0. I 0. 3 I,Na2O與SiO2的摩爾比為0.05 0.5 I,H2O與SiO2的摩爾比為8 40 1，晶種與SiO2的質量比為0 0. 3 I ;或將輔助硅源、輔助鋁源、無機堿、晶種、模板劑和步驟二中所述活化高嶺土加入水中攪拌均勻，得到pH值為11. 5 13. 5的漿料，從而使得所述漿料中SiO2與Al2O3的摩爾比為30 200 1，模板劑與SiO2的摩爾比為0. I 0.3 I,Na2O與SiO2的摩爾比為0.05 0.5 I,H2O與SiO2的摩爾比為8 40 1，晶種與SiO2的質量比為0 0. 3 I ； 步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為150°C 200°C的條件下水熱晶化30h 120h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末焙燒脫除模板劑，得到EUO型分子篩。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟一中所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的一種或幾種。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟三中所述輔助硅源為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的一種或幾種。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟三中所述輔助鋁源為偏鋁酸鈉。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟三中所述無機堿為氫氧化鈉。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟三中所述模板劑為溴化六甲雙銨，或者為1，6- 二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟三中所述晶種為EU-I分子篩。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟四中所述水熱晶化之前將漿料在溫度為20°C 25°C的條件下攪拌陳化Ih 3h。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟五中所述脫除模板劑的過程為將粉末在溫度為500°C 650°C的條件下焙燒2h 20h。上述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，步驟五中所述脫除模板劑的過程為將粉末在溫度為250°C 350°C的條件下保溫Ih 3h，然后以1°C /min 10°C /min的升溫速率升溫至500°C 600°C后保溫Ih 6h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點I、本發(fā)明創(chuàng)造性的利用了資源豐富、價格低廉的高嶺土作為原料，直接合成了 EUO型分子篩，與提供單一硅源和鋁源的化工原料相比，不僅可以大大降低EUO型分子篩的生產成本，增加生產效率，可以有效利用高嶺土基質調變EUO型分子篩自身的硅鋁比，通過投料硅鋁比的變化，可以合成出不同硅鋁比的EUO型分子篩，不同硅鋁比分子篩具有不同的酸強度。同時高嶺土是一個良好的熱承受載體，使合成的高嶺土 EUO型分子篩比傳統(tǒng)的硅鋁源合成的EUO型分子篩熱穩(wěn)定性高。2、本發(fā)明合成的EUO型分子篩具有良好的酸性可調性和好的熱穩(wěn)定性，是一種低成本、高效率、高質量生產EUO型分子篩催化劑的良好工藝路線。3、本發(fā)明通過焙燒除去模板劑，制備的EUO型分子篩可以通過離子交換、浸潰等系列后處理方法進行改性，改性后的催化劑可應用于多種有機化合物的催化轉化過程，特別是芳烴的烷基轉移、烷基化、異構化、歧化以及催化裂化、加氫裂化等多種過程，例如C8芳烴異構化等過程。下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明的技術方案做進一步的詳細描述。


圖I為本發(fā)明實施例2制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD )圖。圖2本發(fā)明實施例2制備的EUO型分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為本發(fā)明實施例7制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD )圖。圖4為本發(fā)明實施例9制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD )圖。
具體實施例方式實施例I步驟一、將SiO2含量為43. 78%，Al2O3含量為37. 51%，灼燒矢量為18. 2%的天然高嶺土研磨成粒度不大于100 U m的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為800°C的條件下焙燒活化2h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量13. 38%，活性Al2O3含量31. 94%)；步驟三、按照料漿摩爾配比15Na20 Al2O3 30Si02 9HMBr2 1200H20，取58. 59g蒸餾水，攪拌下加入2. 31g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入24. 88g硅溶膠(SiO2含量26wt%)，加入I. 18g步驟二中所述活化高嶺土，再加入12. 32g模板劑溴化六甲雙銨(HMBr2),攪拌均勻后，加入I. 94g晶種EU-I分子篩，攪拌均勻得到pH值約為13. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為180°C的條件下水熱晶化80h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為600°C的條件下焙燒5h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例2本實施例與實施例I相同，其中不同之處在于所述高嶺土為軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土或埃洛石，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺的混合物。實施例3
步驟一、將SiO2含量為43. 78%，Al2O3含量為37. 51%，灼燒矢量為18. 2%的天然高嶺土研磨成粒度不大于100 U m的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為550°C的條件下焙燒活化5h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量9. 63%，活性Al2O3含量35. 28%)；步驟三、按照料漿摩爾配比IONa2O Al2O3 80Si02 9HMBr2 640H20，取 8. 64g蒸餾水，攪拌下加入5. 78g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入71. 36g硅溶膠(SiO2含量26wt%)，加入2. Olg步驟二中所述活化高嶺土，再加入23. 08g溴化六甲雙銨(HMBr2)，攪拌均勻后得到PH值約為13. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為150°C的條 件下水熱晶化120h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為500°C的條件下焙燒20h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。圖I為本實施例制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD)圖，由圖I參對XRD標準卡片圖譜可知，合成的產品為純相的EUO結構分子篩。圖2為本實施例制備的EUO型分子篩的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，由SEM圖可看出，合成的產品呈規(guī)則的片狀，尺寸大小為
0.5X1. Oum 左右。實施例4本實施例與實施例3相同，其中不同之處在于所述高嶺土為軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土或埃洛石，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺的混合物。實施例5步驟一、將軟質高嶺土研磨成粒度不大于100 U m的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為950°C的條件下焙燒活化0. 5h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量39. 26%，活性Al2O3含量0. 82%)；步驟三、按照料漿摩爾配比IONa2O Al2O3 200Si02 60HMBr2 6000H20，取65. 17g蒸餾水，攪拌下加入0. 6g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入0. 31g偏鋁酸鈉(工業(yè)品，Al2O3含量370g/L), 16. 99g硅溶膠(SiO2含量26wt%),加入11. 33g步驟二中所述活化高嶺土，再加入16. 41g模板劑溴化六甲雙銨(HMBr2),EU-I晶種0. 88g，攪拌均勻后，得到PH值約為11.5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為20°C的條件下攪拌陳化3h，然后在溫度為200°C的條件下水熱晶化30h，將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為250°C的條件下保溫3h，然后以l°C/min的升溫速率升溫至550°C后保溫2h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例6本實施例與實施例5相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土或埃洛石，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺的混合物。
實施例7步驟一、將煤系高嶺土研磨成粒度不大于100 U m的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為800°C的條件下焙燒活化2h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量13. 38%，活性Al2O3含量31. 94%)；步驟三、按照料漿摩爾配比9Na20 Al2O3 60Si02 6HMBr2 677H20，取 3. 60g蒸餾水，攪拌下加入4. 92g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入2. 09g步驟二中所述活化高嶺土，58. 42g硅溶膠(SiO2含量40wt%)，再加入9. 17g模板劑溴化六甲雙銨，EU-I分子篩晶種4. 55g，攪拌均勻，得到pH值約為12的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為25°C的條件下攪拌陳化lh，然后在溫度為190°C的條件下水熱晶化60h，將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；
步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為350°C的條件下保溫lh，然后以10°C /min的升溫速率升溫至600°C后保溫Ih脫除模板劑，得到EUO型分子篩。圖4為本實施例制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD)圖，看出合成的為純相的、結晶度較好的EUO型分子篩。實施例8本實施例與實施例7相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土或埃洛石，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺的混合物。實施例9步驟一、將軟質高嶺土和硬質高嶺土按I : I的質量比混合后研磨成粒度不大于IOOiim的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為600°C的條件下焙燒活化4h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量10. 18%，活性Al2O3含量31. 94%)；步驟三、按照料漿摩爾配比9Na20 Al2O3 60Si02 (5DBH+10TMA) 677H20,取3. 60g蒸餾水，攪拌下加入4. 92g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入2. 09g步驟二中所述活化高嶺土，硅溶膠59. 68g (SiO2含量40wt%)，再加入7. 82gl, 6- 二溴己烷(DBH)和
11.75g質量百分比濃度為33%的三甲胺(TMA)水溶液，EU-I分子篩晶種4. 55g，攪拌均勻，得到PH值約為13的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為23°C的條件下攪拌陳化2h，然后在溫度為190°C的條件下水熱晶化60h，將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為300°C的條件下保溫2h，然后以5°C /min的升溫速率升溫至500°C后保溫6h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例10本實施例與實施例9相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質聞嶺土、煤系聞嶺土和埃洛石中的一種或二種以上，或者為天然聞嶺土、硬質聞嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的兩種，或者為天然高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的一種與軟質高嶺土的混合物；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為溴化六甲雙銨。
實施例11步驟一、將天然高嶺土、軟質高嶺土和硬質高嶺土按I : 2 I. 5的質量比混合后研磨成粒度不大于100 Ii m的高嶺土粉體；步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體在溫度為800°C的條件下焙燒活化2h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量13. 38%，活性Al2O3含量31. 94%)；步驟三、按照料漿摩爾配比9Na20 Al2O3 60Si02 8HMBr2 800H20，取 47. 65g蒸餾水，攪拌下加入4. 92g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入上述活化高嶺土 2. 09g,白炭黑23. 36g，加入13. 70g模板劑溴化六甲雙銨，攪拌均勻后，得到pH值為12. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為23°C的條件下攪拌陳化2h，然后在溫度為170°C的條件下水熱晶化80h，將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為650°C的條件下焙燒2h脫除模板劑，得到 EUO型分子篩。實施例12本實施例與實施例11相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質聞嶺土、硬質聞嶺土、煤系聞嶺土和埃洛石中的一種、兩種、四種或五種，或者為軟質聞嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的三種，或者為硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的兩種與天然高嶺土的混合物，或者為煤系高嶺土和埃洛石中的一種與天然高嶺土和軟質高嶺土的混合物；所述輔助硅源為硅溶膠或柱層層析硅膠，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。實施例13步驟一、將埃洛石、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200i!m的高嶺土微球；所述埃洛石、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為100 15 30 300 ；步驟二、將步驟一中所述高嶺土微球在溫度為800°C的條件下焙燒活化2h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量15. 30%,活性Al2O3含量35. 16%)；步驟三、按照料漿配比IONa2O Al2O3 60Si02 (3DBH+6TMA) 800H20，取47. 65g蒸餾水，攪拌下加入5. 26g氫氧化鈉(分析純，市售品)，攪拌條件下繼續(xù)加入步驟二中所述活化高嶺土 1.83g，加入24. 16g柱層層析硅膠，再加入14.64g 1，6-二溴己烷(DBH)和23. 50g質量百分比濃度為33%的三甲胺(TMA)水溶液，EU-I晶種2. 0g，攪拌均勻得到pH值為13. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為180°C的條件下水熱晶化72h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為300°C的條件下保溫2h，然后以5°C /min的升溫速率升溫至550°C后保溫6h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例14本實施例與實施例13相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土或煤系高嶺土，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為硅溶膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為溴化六甲雙銨。
實施例15步驟一、將煤系高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 u m的高嶺土微球；所述煤系高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為 60 5 20 230 ；步驟二、將步驟一中所述高嶺土微球在溫度為950°C的條件下焙燒活化lh，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量41. 30%,活性Al2O3含量2. 86%)；步驟三、按照料漿配比IONa2O Al2O3 80Si02 9. OHMBr2 677H20，取 38. 24g蒸餾水，攪拌下加入5. 78g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入77. 02g硅溶膠(SiO2含量40wt%)，加入6. Og步驟二中所述活化高嶺土，偏鋁酸鈉2. 27g (Al2O3含量370g/L)再加入23. 40g模板劑溴化六甲雙銨(HMBr2), EU-I晶種0. 5g，攪拌均勻后，得到pH值為12的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為200°C的條件下水熱晶化30h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末； 步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為650°C的條件下焙燒2h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。圖3為本實施例制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD)圖，看出合成的為純相的EUO型分子篩。實施例16本實施例與實施例15相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土或埃洛石，或者為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。實施例17步驟一、將高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 ii m的高嶺土微球；所述高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為80 10 25 260 ;所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土和硬質高嶺土按I : 2 : 1.5的質量比混合；步驟二、將步驟一中所述高嶺土微球在溫度為550°C的條件下焙燒活化5h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量12. 30%,活性Al2O3含量39. 16%)；步驟三、按照料漿摩爾配比15Na20 Al2O3 30Si02 9HMBr2 1200H20，取204. 76g蒸餾水，攪拌下加入2. 31g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入127. 87g硅溶膠(SiO2含量26wt%)，加入0. 48g步驟二中所述活化高嶺土，再加入60. 23g模板劑溴化六甲雙銨(HMBr2),攪拌均勻后，加入I. 94g晶種EU-I分子篩，攪拌均勻得到pH值為13. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為20°C的條件下攪拌陳化3h，然后在溫度為150°C的條件下水熱晶化120h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為500°C的條件下焙燒20h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例18本實施例與實施例17相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質聞嶺土、硬質聞嶺土、煤系聞嶺土和埃洛石中的一種、兩種、四種或五種，或者為軟質聞嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的三種，或者為硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的兩種與天然高嶺土的混合物，或者為煤系高嶺土和埃洛石中的一種與天然高嶺土和軟質高嶺土的混合物；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。實施例19步驟一、將高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 iim的高嶺土微球；所述高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為60 5 20 230 ;所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石按I : I : 0. 5 : 1.5 : 2的質量比混合；步驟二、將步驟一中所述高嶺土微球在溫度為700°C的條件下焙燒活化0. 5h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量11. 47%，活性Al2O3含量40. 06%)； 步驟三、按照料漿摩爾配比IONa2O Al2O3 200Si02 60HMBr2 6000H20，取65. 17g蒸餾水，攪拌下加入0. 6g氫氧化鈉(分析純，市售品)，繼續(xù)加入0. 31g偏鋁酸鈉(工業(yè)品，Al2O3含量370g/L), 16. 99g硅溶膠(SiO2含量26wt%),加入11. 33g步驟二中所述活化高嶺土，再加入16. 41g模板劑溴化六甲雙銨(HMBr2),EU-I晶種0. 88g，攪拌均勻后，得到PH值約為11.5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為150°C的條件下水熱晶化120h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為600°C的條件下焙燒IOh脫除模板劑，得到EUO型分子篩。圖4為本實施例制備的EUO型分子篩的X射線衍射(XRD)圖，可以看出合成的樣品為純相的、結晶度較好的EUO型分子篩。實施例20本實施例與實施例19相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的至多四種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6_ 二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。實施例21步驟一、將硬質高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 u m的高嶺土微球；所述硬質高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為 60 5 20 230 ；步驟二、將步驟一中所述高嶺土微球在溫度950°C的條件下焙燒活化0.5h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量40. 38%，活性Al2O3含量13. 71%)；步驟三、按照料漿配比IONa2O Al2O3 60Si02 9HMBr2 800H20，取 65. 54g 蒸餾水，攪拌下加入5. 78g氫氧化鈉(分析純，純度96%)，繼續(xù)加入57. 22g硅溶膠(SiO2含量40wt%)，加入5. 16g步驟二中所述活化高嶺土，再加入23. 40g模板劑溴化六甲雙銨，EU-I晶種0. 5g，攪拌均勻后，得到pH值為11. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為25°C的條件下攪拌陳化lh，然后在溫度為1600C的條件下水熱晶化100h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，120°C干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為250°C的條件下保溫3h，然后以10°C /min的升溫速率升溫至600°C后保溫Ih脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例22本實施例與實施例21相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質聞嶺土、煤系聞嶺土或埃洛石，或者為天然聞嶺土、軟質聞嶺土、硬質聞嶺土、煤系聞嶺土和埃洛石中的至少兩種；所述輔助硅源為柱層層析硅膠或白炭黑，或者為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的至少兩種；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。實施例23 步驟一、將高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 iim的高嶺土微球；所述高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為60 5 20 230 ;所述高嶺土為軟質高嶺土和硬質高嶺土按照I : I的質量比混合；步驟二、將步驟一中所述噴霧高嶺土微球在溫度為800°C的條件下焙燒活化2h，得到活化高嶺土 (活性SiO2含量15. 28%，活性Al2O3含量35. 33%)；步驟三、按照料漿配比IONa2O Al2O3 60Si02 6HMBr2 800H20，取 26. 9g 蒸餾水，攪拌下加入I. 56g氫氧化鈉(分析純，純度96%)，攪拌條件下繼續(xù)加入步驟二中所述活化高嶺土 0. 54g，加入5g柱層層析硅膠(SiO2含量93%)和2. 13g白炭黑(SiO2含量93%)，再加入4. 07g模板劑溴化六甲雙銨，攪拌均勻后，得到pH值為11. 5的漿料；步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為180°C的條件下水熱晶化72h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，干燥，得到粉末；步驟五、將步驟四中所述粉末在溫度為300°C的條件下保溫2h，然后以5°C/min的升溫速率升溫至550°C后保溫6h脫除模板劑，得到EUO型分子篩。實施例24本實施例與實施例23相同，其中不同之處在于所述高嶺土為天然高嶺土、軟質聞嶺土、硬質聞嶺土、煤系聞嶺土和埃洛石中的一種或二種以上，或者為天然聞嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的兩種，或者為天然高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的一種與軟質高嶺土的混合物；所述輔助硅源為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的一種或三種，或者為硅溶膠和柱層層析硅膠，或者為硅溶膠和白炭黑；所述模板劑為1，6-二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變換，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍內。
權利要求
1.一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將高嶺土研磨成粒度不大于IOOy m的高嶺土粉體；或將高嶺土、水玻璃、鋁溶 膠和水混合后攪拌均勻得到漿料，將漿料噴霧干燥得到粒度不大于200 u m的高嶺土微球，所述高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水的質量比為60 100 5 15 20 30 230 300 ; 步驟二、將步驟一中所述高嶺土粉體或所述高嶺土微球在溫度為550°C 950°C的條件下焙燒活化0. 5h 5h,得到活化高嶺土 ； 步驟三、將輔助硅源、無機堿、晶種、模板劑和步驟二中所述活化高嶺土加入水中攪拌均勻，得到pH值為11. 5 13. 5的漿料，從而使得所述漿料中SiO2與Al2O3的摩爾比為30 200 I，模板劑與SiO2的摩爾比為0. I 0. 3 I ,Na2O與SiO2的摩爾比為0. 05 0. 5 1，H2O與SiO2的摩爾比為8 40 1，晶種與SiO2的質量比為0 0.3 I ;或將輔助硅源、輔助鋁源、無機堿、晶種、模板劑和步驟二中所述活化高嶺土加入水中攪拌均勻，得到PH值為11. 5 13. 5的漿料，從而使得所述漿料中SiO2與Al2O3的摩爾比為30 200 1，模板劑與SiO2的摩爾比為0. I 0.3 I,Na2O與SiO2的摩爾比為0. 05 0. 5 I,H2O與SiO2的摩爾比為8 40 1，晶種與SiO2的質量比為0 0. 3 I ； 步驟四、將步驟三中所述漿料在溫度為150°C 200°C的條件下水熱晶化30h 120h，然后將水熱晶化后的產物過濾后洗滌，干燥，得到粉末； 步驟五、將步驟四中所述粉末焙燒脫除模板劑，得到EUO型分子篩。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟一中所述高嶺土為天然高嶺土、軟質高嶺土、硬質高嶺土、煤系高嶺土和埃洛石中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟三中所述輔助硅源為硅溶膠、柱層層析硅膠和白炭黑中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟三中所述輔助鋁源為偏鋁酸鈉。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟三中所述無機堿為氫氧化鈉。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟三中所述模板劑為溴化六甲雙銨，或者為1，6- 二溴己烷和三甲胺水溶液的混合物。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟三中所述晶種為EU-I分子篩。
8.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟四中所述水熱晶化之前將漿料在溫度為20°C 25°C的條件下攪拌陳化Ih 3h。
9.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟五中所述脫除模板劑的過程為將粉末在溫度為500°C 650°C的條件下焙燒2h 20h。
10.根據(jù)權利要求I所述的一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，其特征在于，步驟五中所述脫除模板劑的過程為將粉末在溫度為250°C 350°C的條件下保溫Ih 3h，然后以1°C /min 10°C /min的升溫速率升溫至500°C 600°C后保溫Ih 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用高嶺土制備EUO型分子篩的方法，該方法為一、將高嶺土研磨成高嶺土粉體，或將高嶺土、水玻璃、鋁溶膠和水混合攪拌均勻后噴霧干燥得到高嶺土微球；二、將高嶺土粉體或高嶺土微球焙燒活化得到活化高嶺土；三、將活化高嶺土、輔助硅源、無機堿、晶種和模板劑加入水中攪拌均勻得到漿料；或將活化高嶺土、輔助硅源、輔助鋁源、無機堿、晶種和模板劑加入水中攪拌均勻得到漿料；四、漿料水熱晶化，過濾后洗滌干燥；五、焙燒脫除模板劑，得到EUO型分子篩。本發(fā)明利用高嶺土作為原料，大大降低生產成本，增加生產效率，而且可以有效利用高嶺土基質調變分子篩自身的硅鋁比，使合成的分子篩具有很好的酸性可調性和高的穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/04GK102745709SQ201210267048
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權日2012年7月30日
發(fā)明者何觀偉, 崔樓偉, 徐西娥, 李鋮, 杜彩霞, 王軍峰, 王新星, 羅萬明, 金德浩, 顧建峰 申請人:西北化工研究院, 陜西延長石油(集團)有限責任公司煉化公司