專利名稱：一種氧化石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)，涉及對氧化石墨烯制備方法的改進。
背景技術(shù)：
石墨烯是SP2雜化碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層原子，是ー種新型碳納米材料，是構(gòu)成石墨、碳納米管和富勒烯等的基本単元，具有新穎的物理化學特性。研究表明，石墨烯的比表面積可以高達2600m2/g，楊氏模量約為llOOGPa，斷裂強度為125GPa，機械強度為1060GPa，熱導率5000W/m -K0石墨烯還有優(yōu)異的電子傳輸能力，室溫下其電子遷移率高達15000cm2/V .S。石墨烯自從2004年被首次發(fā)現(xiàn)以來(Novoselov，K. S. etal Science, 2004, 306, 606),立即引起科學界的極大興趣，成為近年來化學、材料科學和物理學研究最熱門材料之一，在航空航天、新材料、電力、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機械剝離法、化·學氣相沉積法、SiC外延生長法和電化學法等，其中，微機械剝離法、化學氣相沉積法、SiC外延生長法和電化學法均具有エ藝復(fù)雜、成本高等缺點。而具有成本低廉、可量化制備、方法簡單等優(yōu)點的氧化石墨還原法則成為研究熱點。氧化石墨還原法通常首先將石墨氧化并剝離成氧化石墨烯，再還原得到石墨烯，其中，將石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯是關(guān)鍵步驟，同吋，由于氧化石墨烯良好的水溶性，在制備復(fù)合材料的實際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢。目前，超聲處理是普遍采用的剝離氧化石墨的方法，如CN201110065030.7《ー種化學剝離制備氧化石墨烯的方法》提及了氧化石墨在有機溶劑中以40-50kHz的頻率超聲
0.5-1小時，以后還需要在3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心處理20-90分鐘得到氧化石墨烯片層；又如CN200910062869. 8《一種大規(guī)模制備單層氧化石墨烯的方法》指出超聲分散剝離的時間為0. 5-10小時，還需要過濾未分散的沉淀；再如CN200910070735. 0《單片層石墨烯的制備方法》提到氧化石墨水溶液在150 功率下超聲水浴處理3h，之后經(jīng)過離心得到氧化石墨烯。總體而言，目前使用的超聲方法都需要較長的處理時間；而且由于超聲波的不均勻性導致剝離得到的氧化石墨烯尺寸不均勻；超聲處理時容易導致氧化石墨溶液溫度迅速升聞；聞功率的超聲還容易破壞氧化石墨稀的片層結(jié)構(gòu)；有機溶劑的使用容易造成環(huán)境的污染。因此開發(fā)ー種環(huán)保、氧化石墨烯制備エ藝尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種冷膨脹剝離制備氧化石墨烯的方法，以達到利于環(huán)保、エ藝簡單、剝離完全、對石墨片層破壞較小、便于大規(guī)模生產(chǎn)的目的。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟為I、制備氧化石墨采用Hummer法、或Staudenmaier法對鱗片石墨或高定向熱解石墨進行氧化插層得到氧化石墨；氧化石墨片層的層間距為0. 6nm I. Onm ；2、配制氧化石墨水溶液將干燥的氧化石墨粉溶于去離子水中，攪拌20min 60min配成氧化石墨水溶液,濃度為0. lmg/ml 10mg/ml ；3、冰凍將不少于IOml的氧化石墨水溶液置于不高于0°C的冷庫中，放置不少于60min，使其完全結(jié)冰，利用水結(jié)冰時形成氫鍵導致體積變大的冷膨脹原理剝離氧化石墨；4、解凍將冰凍的氧化石墨水溶液取出后，在室溫下解凍，得到氧化石墨烯水溶液；5、干燥將氧化石墨烯水溶液在60°C 80°C的真空烘箱中干燥8h 12h，得到氧
化石墨烯。本發(fā)明的優(yōu)點是提供了一種冷膨脹剝離制備氧化石墨烯的方法，避免了環(huán)境污染，有利于環(huán)保，エ藝簡單，氧化石墨剝離完全，對石墨片層的破壞較小，便于大規(guī)模生產(chǎn)。


·圖I是實施例I中制備的氧化石墨的透射電鏡(TEM)照片。圖2是實施例I中制備的氧化石墨烯的透射電鏡(TEM)照片。
具體實施例方式下面對本發(fā)明做進ー步詳細說明。ー種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟為I、制備氧化石墨采用Hummer法或Staudenmaier法對鱗片石墨或高定向熱解石墨進行氧化插層得到氧化石墨；氧化石墨片層的層間距為0. 6nm I. Onm ；2、配制氧化石墨水溶液將干燥的氧化石墨粉溶于去離子水中，攪拌20min 60min配成氧化石墨水溶液,濃度為0. lmg/ml 10mg/ml ；3、冰凍將不少于IOml的氧化石墨水溶液置于不高于0°C的冷庫中，放置不少于60min，使其完全結(jié)冰，利用水結(jié)冰時形成氫鍵導致體積變大的冷膨脹原理剝離氧化石墨；4、解凍將冰凍的氧化石墨水溶液取出后，在室溫下解凍，得到氧化石墨烯水溶液；5、干燥將氧化石墨烯水溶液在60°C 80°C的真空烘箱中干燥8h 12h，得到氧
化石墨烯。為了使氧化石墨剝離更加完全，將冰凍的氧化石墨水溶液解凍后，可以再次進行冰凍和解凍操作，重復(fù)操作的次數(shù)為I 5次,然后再進行干燥處理。本發(fā)明的工作原理是利用氧化石墨良好的水溶性，配制成均一分散的水溶液，在冷凍時，依靠水結(jié)冰形成氫鍵，而氫鍵作用力大于氧化石墨片層間的范德華作用力，利用水結(jié)冰時體積變大的特點將氧化石墨片層撐開，得到氧化石墨烯。制備過程簡單，同時避免了有機溶劑的使用，對環(huán)境無污染。氫鍵的形成比較均勻，不會造成石墨片層的破壞。實施例I采用Hummers方法，在干燥的單ロ燒瓶中加入98%的濃硫酸100ml，用低溫冷卻液循環(huán)泵冷卻至0°c,攪拌中依次加入4g天然鱗片石墨、2g NaNO3和12g KMnO4,控制反應(yīng)液溫度在10 15°C，攪拌反應(yīng)2h ;然后將燒杯置于35°C左右的恒溫水浴中，待反應(yīng)液溫度升至35°C左右時繼續(xù)攪拌30min ;最后在攪拌中加入200ml去離子水，控制反應(yīng)液溫度在100°C以內(nèi)，繼續(xù)攪拌2h。用去離子水將反應(yīng)液稀釋至800 IOOOml后再加IOOml 5%的H2O2,趁熱過濾，用5%的HCI和去離子水充分洗滌直至濾液中無硫酸根離子(用BaCl溶液檢測)，將濾餅在80°C真空烘箱中干燥12h，得到干燥的氧化石墨片，氧化石墨的層間距為0. 6nm,其透射電鏡照片如附圖I所示。研磨得到氧化石墨粉備用。取0. Ig氧化石墨溶于50ml去離子水中(氧化石墨濃度為2mg/ml),磁力攪拌30min，得到分散均勻的氧化石墨水溶液。然后置于_10°C的冷庫中2h，使其完全結(jié)冰，然后取出室溫下使其溶化，在60°C真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨烯，采用透射電鏡進行分祈，見附圖2。實施例2采用Staudenmaier方法在98%的濃硫酸和65%的濃硝酸混合液中加入天然鱗片石墨，其中濃硫酸和濃硝酸體積比為3:1，磁力攪拌下加入硝酸鈉，常溫下反應(yīng)24h，得到氧化石墨，將反應(yīng)物稀釋，用5%的稀鹽酸和去離子水洗滌至濾液中無S042_且為中性，干燥研磨后得到氧化石墨粉，氧化石墨層間距為l.Onm。
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取0.2g氧化石墨溶于50ml去離子水中(氧化石墨濃度為4mg/ml)，磁力攪拌40min，得到分散均勻的氧化石墨水溶液。然后置于_5°C冷庫中3h，使其完全結(jié)冰，之后常溫下使其溶化，在80°C真空烘箱中干燥8h得到氧化石墨烯，其透射電鏡照片與實施例中制備的氧化石墨烯類似。實施例3氧化石墨制備方法同實施例I。取0. 3g氧化石墨溶于50ml去離子水中(氧化石墨濃度為6mg/ml),磁力攪拌60min，得到分散均勻的氧化石墨水溶液。然后置于-10冰柜中l(wèi)h，使其完全結(jié)冰，之后常溫下使其溶化，在70°C真空烘箱中干燥IOh得到氧化石墨烯，其透射電鏡照片與實施例中制備的氧化石墨烯類似。實施例4氧化石墨制備方法同實施例I。取0. Ig氧化石墨溶于50ml去離子水中(氧化石墨濃度為4mg/ml),磁力攪拌40min，配制成分散均勻的氧化石墨水溶液。然后置于_5°C冰柜中3h，使其完全結(jié)冰，之后常溫下使其溶化，重復(fù)冰凍-融化的過程5次，最后在80°C真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨烯，其透射電鏡照片與實施例中制備的氧化石墨烯類似。
權(quán)利要求
1. 一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟為 I. I、制備氧化石墨采用Hrnnmer法或Staudenmaier法對鱗片石墨或高定向熱解石墨進行氧化插層得到氧化石墨；氧化石墨片層的層間距為0. 6nm I. Onm ； I. 2、配制氧化石墨水溶液將干燥的氧化石墨粉溶于去離子水中，攪拌20min 60min配成氧化石墨水溶液，濃度為0. lmg/ml 10mg/ml ； I. 3、冰凍將不少于IOml的氧化石墨水溶液置于不高于0°C的冷庫中，放置不少于60min，使其完全結(jié)冰，利用水結(jié)冰時形成氫鍵導致體積變大的冷膨脹原理剝離氧化石墨； I. 4、解凍將冰凍的氧化石墨水溶液取出后，在室溫下解凍，得到氧化石墨烯水溶液； . 1.5、干燥將氧化石墨烯水溶液在60V 80°C的真空烘箱中干燥8h 12h，得到氧化石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于，將冰凍的氧化石墨水溶液解凍后，再次進行冰凍和解凍操作，重復(fù)操作的次數(shù)為I 5次,然后再進行干燥處理。
全文摘要
本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)，涉及對氧化石墨烯制備方法的改進。制備的步驟為制備氧化石墨；配制氧化石墨水溶液；冰凍；解凍；干燥。本發(fā)明提供了一種冷膨脹剝離制備氧化石墨烯的方法，避免了環(huán)境污染，有利于環(huán)保，工藝簡單，氧化石墨剝離完全，對石墨片層的破壞較小，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102786045SQ201210265540
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者宋洪松, 楊程 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院