專利名稱：一種磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷酸釩鋰制備領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸釩鋰正極材料由于其理論容量較高(197mAh g—1)，工作電壓高，倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點越來越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，也是極具潛力的鋰離子動カ電池正極材料之一。但由于其電導(dǎo)率低，鋰離子擴散速率較慢等缺點阻礙了其實際應(yīng)用。目前主要通過以下方法來進行改善(I)表面包覆碳或者其他導(dǎo)物質(zhì)以提高其電導(dǎo)率；(2 )摻雜金屬元素以提高其本征電導(dǎo)率；(3)減小材料的粒徑以縮短鋰離子的擴散路徑從而減小鋰離子在材料顆粒中的傳播時間。在這些改善方法中，將表面包覆碳與縮小材料粒徑相結(jié)合對材料的電化學性能改善最為明顯。
目前磷酸釩鋰的合成方法較多，主要有固相法、溶膠凝膠法、水熱法等。固相法操作簡單，但制備的材料顆粒較大，分布不均，循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能較差；溶膠凝膠法エ藝流程復(fù)雜，干燥收縮大，得到的材料形貌不規(guī)則，且容易團聚；目前水熱法制備磷酸釩鋰，采用含+5價V的V2O5和NH4VO3作為釩源，需加入強還原劑，比如抗壞血酸，且不易將V5+完全還原成V3+，產(chǎn)品產(chǎn)率低，純度不高，顆粒分布不均勻，在水熱反應(yīng)完成后還需對所得沉淀進行固相包碳處理，操作過程繁瑣、碳包裹效果欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備磷酸釩鋰的新方法，以提高磷酸釩鋰的產(chǎn)率、純度和結(jié)晶度，使其粒徑分布均勻，且無明顯團聚現(xiàn)象。本發(fā)明所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，エ藝步驟如下( I)制備VP04/C中間體按釩、磷酸根和碳的摩爾比為I: I: rio計量釩的提供物、磷酸根的提供物和碳的提供物，并加入分散劑球磨0.5飛h，將球磨得到的膏狀物在常壓、8(noo°c干燥至恒重后粉碎，然后在惰性氣體保護下加熱至65(T90(TC保溫4 10h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；(2)水熱制備磷酸釩鋰按鋰、磷酸根和VP04/C中間體的摩爾比為3:1:2計量鋰的提供物、磷酸根的提供物及VPO4ZC中間體，將鋰的提供物和磷酸根的提供物分別配制成濃度為f5mol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加水稀釋后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中并密封，加熱至20(T280°C保溫2 20h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅干燥獲黑色粉末；所述加水稀釋時，水的加入量以稀釋液的體積達到高壓釜容積的4(T80%為限；(3)煅燒將步驟(2)所得黒色粉末在惰性氣體保護下加熱至60(T85(TC保溫f 10h，即得磷酸釩鋰 Li3V2 (PO4) 3/C。上述方法中，釩的提供物為V2O5或NH4VO3 ;磷酸根的提供物為H3P04、NH4H2PO4,(NH4)2HPO4中的任一種；鋰的提供物為LiOH · H2O, CH3COOLi、Li2CO3中的任一種。上述方法中，碳的提供物為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、酒石酸、硬脂酸中的任一種。上述方法中，分散劑為蒸餾水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中的任一種，分散劑的加入量為每Imol釩加入5(T400mL分散劑。上述方法中,惰性氣體為氬氣或氮氣。上述方法中，水熱制備磷酸釩鋰步驟中所用的水為蒸餾水或去離子水。上述方法中，濾餅的干燥溫度為6(Tll(TC，干燥時間為4 15h。
本發(fā)明具有以下有益效果I、本發(fā)明所述方法先采用工藝簡單的固相法制備出含V3+的VP04/C中間體，再以VP04/C中間體為原料采用水熱法制備磷酸釩鋰，不需加入強還原劑，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品產(chǎn)率高(90%以上)，純度高，結(jié)晶度好。2、本發(fā)明所述方法制備的VP04/C中間體中存在的碳，在水熱結(jié)晶過程中起晶種作用，使該步驟所得沉淀的粒徑均勻分布；此外，殘留的碳直接包覆在Li3V2 (PO4) 3表面且碳包覆均勻，無需對其進行固相包碳處理，操作過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明所述方法制備的磷酸釩鋰，顆粒平均粒徑為10(T500nm、粒徑分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，產(chǎn)品一致性高。4、本發(fā)明所述方法制備的磷酸釩鋰，電化學性能好，高倍率性能優(yōu)異，在3. (Γ4. 5V下進行放電測試，結(jié)果表明在O. IC倍率下高達130 mAh · g_S在IOC倍率下高達115mAh · g-1。


圖I是實施例I所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的X射線衍射譜圖。圖2是實施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的X射線衍射譜圖。圖3是實施例3所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的X射線衍射譜圖。圖4是實施例4所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的X射線衍射譜圖。圖5是實施例5所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的X射線衍射譜圖。圖6是實施例5所制備的Li3V2 (PO4) 3/C的掃描電鏡圖。圖7是實施例I所制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下的充放電曲線圖。圖8是實施例2所制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下的充放電曲線圖。圖9是實施例3所制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下的充放電曲線圖。圖10是實施例4所制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下的充放電曲線圖。圖11是實施例5所制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下的充放電曲線圖。圖12是實施例I所制備的Li3V2 (PO4) 3/C在O. IC和IOC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。圖13是實施例2所制備的Li3V2 (PO4) 3/C在O. IC和IOC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。圖14是實施例3所制備的Li3V2 (PO4) 3/C在O. IC和IOC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。圖15是實施例4所制備的Li3V2 (PO4) 3/C在0. IC和IOC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。圖16是實施例5所制備的Li3V2 (PO4) 3/C在0. IC和IOC倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述方法作進ー步說明。下列實施例中，高壓釜型號為CJF-I，容積為1し實施例I 本實施例中，Li3V2 (PO4) 3/C制備方法的エ藝步驟如下( I)制備VP04/C中間體原料物質(zhì)及其提供物為釩0. Imol (偏釩酸銨11. 697g)、磷酸根0. Imol (磷酸ニ氫銨 11. 503g)、碳 0. Imol (鹿糖 2. 8524g)；將上述原料物質(zhì)的提供物加入球磨罐中，并加入5mL蒸餾水球磨分散0. 5h,將球磨得到的膏狀物在常壓、100°c干燥至恒重后粉碎，然后置于管式爐中在氮氣保護下加熱至650°C保溫10h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；(2)水熱制備磷酸釩鋰原料物質(zhì)及其提供物為鋰0. 09mol (LiOH H2O 3. 7764g)、磷酸根0. 03mol (質(zhì)量分數(shù) 85% 的磷酸 3. 4588g)、VP04/C 中間體 0. 06mol (8. 9305g，碳含量 I. 95%)；將鋰的提供物和磷酸根的提供物用去離子水分別配制成濃度為lmol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加去離子水稀釋至稀釋液的量達到高壓反應(yīng)釜容積的40%(400mL)后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜中，加熱至200°C保溫20h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅在60°C真空干燥15h (真空度-0. 094MPa)獲得黑色粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得黒色粉末在氮氣保護下加熱至850°C保溫lh，即得磷酸釩鋰Li3V2(P04)3/C，其X射線衍射譜圖見圖I。碳含量分析采用CS-902碳硫分析儀對本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C進行碳含量分析，碳含量為1.05%。充放電性能測試按質(zhì)量比80:13:7稱取本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C、こ炔黑和聚偏氟こ烯(PVDF)，加入到適量N-甲基吡咯烷酮中調(diào)成漿料后涂覆到鋁箔上，在下100°C真空干燥(真空度-0.094MPa) 12h，然后裁切成正極片并于20MPa下進行壓片。以金屬鋰片為負極，Celgard2300為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成型號為CR2032的扣式電池，在電壓為3. (T4. 5V范圍進行電化學性能測試，結(jié)果表明該樣品在0. IC倍率下放電容量為125 mAh g_\ IOC倍率下放電容量為104 !^!! §_1，其在0. IC倍率下的充放電曲線見圖7，在0. IC與IOC倍率下的循環(huán)性能見圖12。實施例2本實施例中，磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C制備方法的エ藝步驟如下
( I)制備VP04/C中間體原料物質(zhì)及其提供物分別為釩0. Imol (五氧化ニ釩9. 904g)、磷酸根0. Imol (磷酸氫ニ銨 13. 206g)、碳 0. 5mol (梓檬酸 17. 5117g)；將上述原料物質(zhì)的提供物加入球磨罐中，并加入20mL丙酮球磨分散3h，將球磨得到的膏狀物在常壓、80°C干燥至恒重后粉碎，然后置于管式爐中在氬氣保護下加熱至900°C保溫4h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；(2)水熱制備磷酸釩鋰原料物質(zhì)及其提供物為鋰0. 09mol (LiOH H2O 3. 7764g)、磷酸根0. 03mol (磷
酸ニ氫銨 3. 4509g)、VP04/C 中間體 0. 06mol (9. 4171g，碳含量 7. 55%)；將鋰的提供物和磷酸根的提供物用蒸餾水分別配制成濃度為lmol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加蒸餾水稀釋至稀釋液的量達到高壓反應(yīng)釜容積的80%(SOOmL)后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜中，加熱至280°C保溫2h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅在110°C真空干燥(真空度-0. 094MPa) 4h獲得黑色粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得黒色粉末在氬氣保護下加熱至600°C保溫10h，即得磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C，其X射線衍射譜圖見圖2。碳含量分析分析方法與實施例I相同，本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C碳含量為
3.91%。充放電性能測試測試方法與實施例I相同，結(jié)果表明本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C在0. IC倍率下放電容量為122 mAh g—1，IOC倍率下放電容量為95mAh g—1，其在0. IC倍率下的充放電曲線見圖8，在0. IC與IOC倍率下的循環(huán)性能見圖13。實施例3本實施例中，磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C制備方法的エ藝步驟如下( I)制備VP04/C中間體原料物質(zhì)及其提供物分別為銀0. Imol (偏釩酸銨11. 697g)、磷酸根0. Imol (磷酸氫ニ銨 13. 206g)、碳 0. 2mol (硬脂酸 3. 16g)；將上述原料物質(zhì)的提供物加入球磨罐中，并加入40mL無水こ醇球磨分散6h，將球磨得到的膏狀物在常壓、80°C干燥至恒重后粉碎，然后置于管式爐中在氮氣保護下加熱至800°C保溫6h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；(2)水熱制備磷酸釩鋰原料物質(zhì)及其提供物為鋰0. 09mol (こ酸鋰9. 1818g)、磷酸根0. 03mol (質(zhì)量分數(shù) 85% 的磷酸 3. 4588g)、VP04/C 中間體 0. 06mol (9. 1748g，碳含量 4. 56%)；將鋰的提供物和磷酸根的提供物用蒸餾水分別配制成濃度為5mol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加蒸餾水稀釋至稀釋液的量達到高壓反應(yīng)釜容積的50%(500mL)后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜中，加熱至250°C保溫6h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅在90°C真空干燥(真空度-0. 094MPa) IOh獲得黑色粉末；(3)煅燒
將步驟(2)所得黑色粉末在氮氣保護下加熱至700°C保溫6h，即得磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C，其X射線衍射譜圖見圖3。碳含量分析分析方法與實施例I相同，本實施例制備的Li3V2(PO4)3/C碳含量為
2.65%。充放電性能測試測試方法與實施例I相同，結(jié)果表明本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C在O. IC倍率下放電容量為128mAh · g_\ IOC倍率下放電容量高達110mAh g—1，其在O. IC倍率下的充放電曲線見圖9，在O. IC與IOC倍率下的循環(huán)性能見圖14。實施例4本實施例中，Li3V2 (PO4) 3/C制備方法的工藝步驟如下
·
( I)制備VP04/C中間體原料物質(zhì)及其提供物分別為銀O. Imol (偏釩酸銨11. 697g)、磷酸根O. Imol (磷酸二氫銨 11. 503g)、碳 Imol (葡萄糖 30. 0262g)；將上述原料物質(zhì)的提供物加入球磨罐中，并加入40mL異丙醇球磨分散3h，將球磨得到的膏狀物在常壓、90°C干燥至恒重后粉碎，然后置于管式爐中在氬氣保護下加熱至750°C保溫8h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；(2)水熱制備磷酸釩鋰原料物質(zhì)及其提供物為鋰O. 09mol (碳酸鋰3. 321g)、磷酸根O. 03mol (質(zhì)量分數(shù)85% 的磷酸 3. 4588g)、VP04/C 中間體 O. 06mol (9. 7608g，碳含量 10. 29%)；將鋰的提供物和磷酸根的提供物用去離子水分別配制成濃度為2mol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加去離子水稀釋至稀釋液的量達到高壓反應(yīng)釜容積的50%(500mL)后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜中，加熱至220°C保溫15h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅在90°C真空干燥(真空度-O. 094MPa) IOh獲得黑色粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得黑色粉末在氬氣保護下加熱至750°C保溫4h，即得磷酸釩鋰Li3V2 (PO4) 3/C，其X射線衍射譜圖見圖4。碳含量分析分析方法與實施例I相同，本實施例制備的Li3V2(PO4)3/C碳含量為
5.56%ο充放電性能測試測試方法與實施例I相同，結(jié)果表明本實施例制備的Li3V2 (PO4)3/C在O. IC倍率下放電容量為130 mAh · g_S IOC倍率下放電容量高達115mAh · g—1，其O. IC倍率下的充放電曲線見圖10，在O. IC與IOC倍率下的循環(huán)性能見圖15。實施例5本實施例中，Li3V2 (PO4) 3/C制備方法的工藝步驟如下( I)制備VP04/C中間體原料物質(zhì)及其提供物分別為銀O. Imol (偏釩酸銨11. 697g)、磷酸根O. Imol (磷酸二氫銨 11. 503g)、碳 O. 5mol (酒石酸 18. 7612g)；將上述原料物質(zhì)的提供物加入球磨罐中，并加入40mL無水乙醇球磨分散3h，將球磨得到的膏狀物在常壓、100°c干燥至恒重后粉碎，然后置于管式爐中在氬氣保護下加熱至700°C保溫9h，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體；
(2)水熱制備磷酸釩鋰原料物質(zhì)及其提供物為鋰0. 09mol (LiOH H2O 3. 7764g)、磷酸根0. 03mol (質(zhì)量分數(shù) 85% 的磷酸 3. 4588g)、VP04/C 中間體 0. 06mol (9. 3581g，碳含量 6. 43%)；將鋰的提供物和磷酸根的提供物用蒸餾水分別配制成濃度為2mol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加蒸餾水稀釋至稀釋液的量達到高壓反應(yīng)釜容積的50%(500mL)后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜中，加熱至240°C保溫10h，保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅在90°C真空干燥(真空度-0. 094MPa) IOh獲得黑色粉末；(3)煅燒將步驟(2)所得黒色粉末在氬氣保護下加熱至650°C保溫8h，即得磷酸釩鋰Li3V2(P04)3/C，其X射線衍射譜圖見圖5，掃描電鏡圖見圖6。
碳含量分析分析方法與實施例I相同，本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C碳含量為
3.46%o充放電性能測試測試方法與實施例I相同，結(jié)果表明本實施例制備的Li3V2 (PO4) 3/C在0. IC倍率下放電容量為126 mAhマ1，IOC倍率下放電容量為91 mAhマ1，其在0. IC倍率下的充放電曲線見圖11，在0. IC與IOC倍率下的循環(huán)性能見圖16。
權(quán)利要求
1.一種磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于工藝步驟如下 (1)制備VP04/C中間體 按釩、磷酸根和碳的摩爾比為I: I: Γιο計量釩的提供物、磷酸根的提供物和碳的提供物，并加入分散劑球磨O. 5飛h，將球磨得到的膏狀物在常壓、8(T10(TC干燥至恒重后粉碎，然后在惰性氣體保護下加熱至65(T90(TC保溫riOh，保溫時間結(jié)束后，隨爐自然冷卻至室溫，得VP04/C中間體； (2)水熱制備磷酸釩鋰 按鋰、磷酸根和VP04/C中間體的摩爾比為3:1:2計量鋰的提供物、磷酸根的提供物及VP04/C中間體，將鋰的提供物和磷酸根的提供物分別配制成濃度為f5mol/L的水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，然后向所述混合液中加入VP04/C中間體并攪拌均勻，加水稀釋后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中并密封，加熱至20(T280°C保溫2^20h,保溫時間結(jié)束后，將反應(yīng)液過濾，將所得濾餅真空干燥獲黑色粉末； 所述加水稀釋時，水的加入量以稀釋液的體積達到高壓反應(yīng)釜容積的4(Γ80%為限； (3)煅燒 將步驟(2)所得黑色粉末在惰性氣體保護下加熱至60(T85(TC保溫f 10h，即得磷酸釩鋰 Li3V2 (PO4) 3/C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述釩的提供物為V2O5或NH4VO3 ;磷酸根的提供物為H3P04、NH4H2PCV (NH4)2HPO4中的任一種；鋰的提供物為LiOH · H20、CH3COOLi、Li2CO3 中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述碳的提供物為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、酒石酸、硬脂酸中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述分散劑為蒸餾水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中的任一種，分散劑的加入量為每Imol釩加入5(T400mL分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于水熱制備磷酸釩鋰步驟中所用的水為蒸餾水或去離子水。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述濾餅的干燥溫度為6(Tll(TC，干燥時間為4 15h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述濾餅的干燥溫度為6(TllO°C，干燥時間為4 15h。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述濾餅的干燥溫度為6(TllO°C，干燥時間為4 15h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，其特征在于所述濾餅的干燥溫度為6(TllO°C，干燥時間為4 15h。
全文摘要
一種磷酸釩鋰的固相-水熱制備方法，工藝步驟如下(1)按釩、磷酸根和碳的摩爾比1:1:1~10計量釩、磷酸根和碳的提供物，加入分散劑球磨，將所得膏狀物干燥后粉碎，在惰性氣體保護下加熱至650~900℃保溫4~10h，隨爐自然冷卻至室溫得VPO4/C中間體；(2)按鋰、磷酸根和中間體的摩爾3:1:2計量鋰、磷酸根的提供物及中間體，將鋰、磷酸根的提供物分別配制成水溶液，將磷酸根提供物的水溶液加入鋰提供物的水溶液中形成混合液，向混合液中加入中間體，加水稀釋后轉(zhuǎn)入密封高壓反應(yīng)釜，加熱至200~280℃保溫2~20h，過濾，將濾餅真空干燥獲黑色粉末；(3)將黑色粉末在惰性氣體保護下加熱至600~850℃保溫1~10h，即得磷酸釩鋰。
文檔編號C01B25/45GK102774821SQ20121026594
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者劉恒, 唐艷, 王雁英, 郭孝東, 鐘本和 申請人:四川大學