一種sapo-18分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SAPO18分子篩及其合成方法，包括制備干膠、晶化、制備原粉、金屬改性以及成型等步驟。本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量的試驗，對各原料配比進行了優(yōu)化，選擇了最佳的金屬改性離子，并且優(yōu)化了反應(yīng)參數(shù)和步驟，得到了一種催化效果佳、使用時間長的改性SAPO-18分子篩，是一種應(yīng)用于二甲醚制低碳烯烴的較佳的催化劑，并必將具備優(yōu)越的市場前景。
【專利說明】—種SAP0-18分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及一種含氧化合物制烯烴的催化劑及其合成方法，具體涉及一種SAP0-18分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】。
[0002]煤、石油和天然氣等一直作為有機產(chǎn)品的重要原料。傳統(tǒng)的輕烯烴通過石油裂解生產(chǎn)，而隨著石油開采量的大增，石油資源的日益短缺，各國科學(xué)家正緊鑼密鼓地進行著尋找石油替代資源的工作，使得石油化學(xué)工業(yè)已經(jīng)成為推動各國經(jīng)濟發(fā)展的重點支柱產(chǎn)業(yè)之一。隨著石油資源的持續(xù)短缺以及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，世界上許多國家的石油公司都致力開發(fā)非石油合成低碳烯烴的技術(shù)路線。
[0003]輕烯烴作為合成洗滌劑、塑料、纖維和各類化工材料的原材料，在現(xiàn)代石油化工工業(yè)中起著舉足輕重的作用。在以煤炭為原料生產(chǎn)烯烴過程中，煤制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒旖?jīng)驗，但是甲醇、二甲醚制烯烴工藝技術(shù)尚未實現(xiàn)工業(yè)化，而該過程是整個烯烴工藝鏈條的斷點和難點。如果能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇之烯烴技術(shù)的成功，可以為非石油資源生產(chǎn)基本有機原料一一乙烯、丙烯等提供一條新的原料路線，而采用MTO工藝技術(shù)將甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的關(guān)鍵在于催化劑的研制。目前非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴可行的工藝包括:甲醇制低碳烯烴、二甲醚制低碳烯烴、合成氣制低碳烯烴和天然氣制低碳烯烴等。其中，天然氣經(jīng)由合成氣或甲醇制低碳烯烴(MTO)是最具可行性的工藝路線，并且更具有經(jīng)濟效益。MTO反應(yīng)在國內(nèi)外已引起極大的重視，并且被認為是有良好工業(yè)化前景的工藝。在MTO反應(yīng)中，催化劑的活性、選擇性和相應(yīng)的工藝過程成為技術(shù)關(guān)鍵。
[0004]1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩(SAP0_n，n代表結(jié)構(gòu)型號)。它們具有從六元環(huán)到十四元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在0.3~0.9nm之間，骨架由Si04、A104_和PO4+四面體構(gòu)成，呈負電性，因此具有可交換的陽離子和質(zhì)子酸性。具有小孔八元環(huán)的分子篩如 SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56 等在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)(MTO)中展現(xiàn)出了較好的低碳烯烴選擇性。SAP0-34、SAP0-35催化性能和對低碳烯烴的選擇性較好，使用也最為普遍，但是目前面臨的最大問題是這種催化劑容易積碳失活，降低了催化劑的活性和選擇性。具有AEI結(jié)構(gòu)的SAP0-18分子篩是一種新型的固體酸催化劑，它的孔道形狀和微孔尺寸與SAP0-34及其相似，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，并且與SAP0-34相比，SAPO-18的壽命更長。
[0005]文獻I (SAP0-18分子篩上二甲醚制低碳烯烴的催化性能研究，化學(xué)工程與技術(shù)，2012，2，48-52)公開了一種制備SAP0-18分子篩的方法，但是通過該方法制備的催化劑存在催化時間較短，低碳烯烴選擇性較差等缺陷；文獻2(CN2009100879060)和文獻3(CN200910077515)公開了制備SAP0-34分子篩的方法，但是上述方法中各原料的選擇以及配伍參數(shù)等并不適合SAP0-18分子篩。
[0006]如何對SAP0-18分子篩進行優(yōu)化和改性，獲得最佳的催化效果是現(xiàn)有技術(shù)亟待解決的技術(shù)問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量的實驗室試驗和工業(yè)實際應(yīng)用，對各原料配比進行了優(yōu)化，選擇了最佳的金屬改性離子，并且優(yōu)化了反應(yīng)參數(shù)和步驟，得到了一種有效制備SAP0-18分子篩的改性方法，通過該方法得到了催化效果佳、使用時間長的改性SAP0-18分子篩，可作為二甲醚制低碳烯烴的較佳的催化劑。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容是通過如下方法來實現(xiàn)的，一種SAP0-18分子篩的合成方法，具體是按以下步驟完成的:
[0009]一、制備干膠:將質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸溶液、Al2O3含量69%的擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)集團)以及氣相二氧化硅(CAB-0-SIL M-5)加入到去離子水中，在1000r/min下充分攪拌60min形成凝膠混合液，然后在80°C下烘干制成干膠；步驟一中所述凝膠混合液中各組分的摩爾比例如下=SiO2: Al2O3: P2O5: H2O = I: 4: 4: 240 ；
[0010]二、晶化:在晶化釜中，依次加入步驟一制備的干膠、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、20% (質(zhì)量分數(shù))的HF酸以及去離子水攪拌均勻得到預(yù)晶化液，緩慢升溫至160°C，靜態(tài)晶化5天；步驟二中所述預(yù)晶化液中各組分的質(zhì)量比例如下:干膠:二正丙胺:四乙基氫氧化銨:20%的 HF 酸:去離子水=I: 0.1: 0.1: 0.05: 5 ；
[0011]三、制備原粉:將晶化釜冷卻至室溫，然后經(jīng)過離心、水洗、干燥、焙燒即得SAPO-18分子篩原粉；
[0012]四、金屬改性:首先將質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸鎂和質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸錳等體積混合得到金屬改性溶液，然后添加上述步驟三制備的原粉，浸泡24小時后，120°C蒸干溶液獲得金屬改性SAP0-18分子篩原粉；其中，金屬改性溶液和原粉的質(zhì)量比為2: I ；
[0013]五、成型:在步驟四)獲得金屬改性SAP0-18分子篩原粉中加入水以及石墨壓成直徑4mm，高3 mm的圓柱形顆粒，然后將成型后的催化劑放于馬弗爐中5 5 (TC焙燒5小時，即得到SAP0-18分子篩；其中，金屬改性SAP0-18分子篩原粉、水以及石墨的質(zhì)量比為1:1: 0.01。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1、晶化時間給SAPO-18分子篩帶來的影響:(a)標準品，(b) 2天,(C) 3天,(d)4天，(e)5 天，(f)6 天，(g)7 天；
[0015]圖2、各組分不同配伍對SAP0-18純度的影響:(a)標準品(b)H20/P205 = 45，(c)H20/P205 = 55 (d) H20/P205 = 60 (e) Η20/Ρ205 = 70 ；
[0016]圖3、未進行雙金屬改性的SAP0-18分子篩在二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中壽命的測試結(jié)果
[0017]圖4、雙金屬改性的SAP0-18分子篩在二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中壽命的測試結(jié)果
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0019]實施例1
[0020]一種SAP0-18分子篩的制備方法，具體是按以下步驟完成的:[0021]1、制備干膠:將質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸溶液、Al2O3含量69%的擬薄水鋁石(山東鋁業(yè)集團)以及氣相二氧化硅(CAB-0-SIL M-5)加入到去離子水中，在1000r/min下充分攪拌60min形成凝膠混合液，然后在80°C下烘干制成干膠；凝膠混合液中各組分的摩爾比例如下:Si02: Al2O3: P2O5: H2O = I: 4: 4: 240 ；
[0022]2、晶化:在晶化釜中，依次加入步驟I制備的干膠、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、質(zhì)量分數(shù)為20%的HF酸以及去離子水攪拌均勻得到預(yù)晶化液，緩慢升溫至160°C，靜態(tài)晶化5天；預(yù)晶化液中各組分的質(zhì)量比例如下:干膠:二正丙胺:四乙基氫氧化銨:20%的HF酸:去離子水=I: 0.1: 0.1: 0.05: 5 ；
[0023]3、制備原粉:將晶化釜冷卻至室溫，然后經(jīng)過離心、水洗、干燥、焙燒即得SAP0-18分子篩原粉；
[0024]4、金屬改性:首先將質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸鎂和質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸錳等體積混合得到金屬改性溶液，然后添加步驟3制備的原粉，浸泡24小時后，120°C蒸干溶液獲得金屬改性SAP0-18分子篩原粉；其中，金屬改性溶液和原粉的質(zhì)量比為2: I ；
[0025]5、成型:在步驟四)獲得金屬改性SAP0-18分子篩原粉中加入水以及石墨壓成直徑4mm，高3mm的圓柱形顆粒，然后將成型后的催化劑放于馬弗爐中550°C焙燒5小時，即得到SAP0-18分子篩；其中，金屬改性SAP0-18分子篩原粉、水以及石墨的質(zhì)量比為1:1: 0.01。
[0026]實施例2
[0027]我們對實施例1制備的SAP0-18分子篩進行了全面性能參數(shù)驗證:
[0028]1、晶化時間給SAP0-18分子篩帶來的影響:
[0029]圖1 中,(a)標準品，(b)2 天，(C) 3 天,(d)4 天，(e)5 天,(f)6 天,(g)7 天。
[0030]通過圖1我們可以發(fā)現(xiàn)，不同晶化時間的SAP0-18分子篩的形成并無較大影響。然而，根據(jù)表1的對比實驗可以發(fā)現(xiàn)，SAP0-18催化二甲醚時，晶化時間為4天或5天時，催化活性高最佳，二甲醚的轉(zhuǎn)化率最高，低碳烯烴選擇性最好。
[0031]表1不同晶化時間的SAP0-18分子篩上二甲醚制低碳烯烴的催化性能
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-18分子篩的合成方法，其特征在于，所述合成方法是按以下步驟完成的:一)、制備干膠:將質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸溶液、Al2O3含量為69%的擬薄水鋁石以及氣相二氧化娃(CAB-0-SIL M-5)加入到去離子水中,在1000r/min下充分攪拌60min形成凝膠混合液，然后在80°C下烘干制成干膠；步驟一)中所述凝膠混合液中各組分的摩爾比例如下:Si02: Al2O3: P2O5: H2O = I: 4: 4: 240。二)、晶化:在晶化釜中，依次加入步驟一)制備的干膠、二正丙胺、四乙基氫氧化銨、 20%的HF酸以及去離子水攪拌均勻得到預(yù)晶化液，緩慢升溫至160°C，靜態(tài)晶化5天；所述預(yù)晶化液中各組分的質(zhì)量比例如下:干膠:二正丙胺:四乙基氫氧化銨:20%的HF酸: 去離子水=1: 0.1: 0.1: 0.05: 5。三)、制備原粉:將晶化釜冷卻至室溫，然后經(jīng)過離心、水洗、干燥、焙燒即得SAP0-18分子篩原粉。四)、金屬改性:首先將質(zhì)量分數(shù)為2%硝酸鎂和質(zhì)量分數(shù)為5%的硝酸錳等體積混合得到金屬改性溶液，然后添加步驟三)制備的原粉，浸泡24小時后，120°C蒸干溶液獲得金屬改性SAP0-18分子篩原粉。五)、成型:向步驟四)獲得的金屬改性SAP0-18分子篩原粉中加入水以及石墨，壓成直徑4mm，高3mm的圓柱形顆粒，然后放于馬弗爐中550°C焙燒5小時，即得到SAP0-18分子篩；其中，金屬改性SAP0-18分子篩原粉、水以及石墨的質(zhì)量比為1:1: 0.01。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，在步驟四中，所述金屬改性溶液和原粉的質(zhì)量比為2:1。
3.通過權(quán)利要求1-2所述的合成方法獲得的SAP0-18分子篩。
4.權(quán)利要求3所述的SAP0-1 8分子篩作為二甲醚制低碳烯烴的催化劑的用途。
【文檔編號】C01B37/08GK103570038SQ201210258159
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】張妍, 于建強, 李奇, 張曉龍, 徐淑慧, 李全發(fā), 蘇安銀 申請人:久泰能源科技有限公司, 青島大學(xué)