一種介孔沸石分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔沸石的制備方法屬于無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)與催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。制備方法是利用常規(guī)的硅源和鋁源，以低成本的陰離子聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板，采用“一鍋法”，水熱140℃晶化6天，550℃焙燒6h制備出介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。本發(fā)明利用聚電解質(zhì)(聚丙烯酸PAA)-表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨CTAB)復(fù)合物為模板制備出的孔徑大小為5～20nm的介孔沸石，介孔ZSM-5在催化反應(yīng)中具有較高的催化活性；改變NaCl的加料順序，合成出孔徑大小約為3nm的介孔silicalite-1，且介孔更小排列更為緊密；利用其它聚電解質(zhì)(聚丙烯酸PAA)-表面活性劑(氯代十六烷基吡啶CPC)復(fù)合物也合成出介孔silicalite-1，說明利用聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔沸石的方法是可以廣泛推廣的，并將會(huì)在催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種介孔沸石分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、催化化學(xué)，特別涉及到模板法合成的介孔沸石的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石材料由于其具有良好的水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性和擇形性，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域[見Corma A.Chem.Rev.，1997,97, 2373-2419.]。但是沸石分子篩的微孔孔道很小(一般小于I納米)，并不利于反應(yīng)物的擴(kuò)散。為了解決這個(gè)問題，以MCM-41為代表的具有規(guī)則孔道和高比表面的介孔材料應(yīng)運(yùn)而生[Kresge C T, Leonowicz M E7RothW J.Nature，1992，359，710-712.]。但是由于這類介孔材料的水熱穩(wěn)定性不強(qiáng)，酸性小，目前尚不能廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域。因此，制備具有沸石和介孔材料優(yōu)點(diǎn)的介孔沸石材料，成為當(dāng)今科學(xué)界關(guān)注的重點(diǎn)。
[0003]合成介孔沸石的方法有很多，包括軟模板法，硬模板法和堿處理法，文獻(xiàn)中一般使用陽離子聚合物添加到沸石分子篩的合成體系中，作為介孔的模板。這是因?yàn)榉肿雍Y合成體系為堿性，硅酸根前驅(qū)體帶有負(fù)電荷，可以和陰離子聚合物發(fā)生靜電相互作用。如果使用陰離子聚合物，則不會(huì)發(fā)生靜電作用，因此文獻(xiàn)中尚未有過以陰離子聚合物引入分子篩合成體系來形成介孔的報(bào)道。本專利通過利用聚電解質(zhì)-表面活性劑形成復(fù)合物的特性，將陰離子聚合物作為介孔模板，引入到沸石分子篩合成體系中，成功合成了帶有豐富晶內(nèi)介孔的分子篩材料。對比陽離子聚合物，陰離子聚合物毒性小，種類多，價(jià)格低的特點(diǎn)，因此本專利所述制備方法在合成介孔沸石分子篩領(lǐng)域有重要價(jià)值。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，利用低成本的陰離子聚電解質(zhì)和表面活性劑復(fù)合物為模板，合成出含有豐富晶內(nèi)介孔的介孔沸石材料，使其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。
[0005]本發(fā)明使用的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸，陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或氯代十六烷基吡啶。
[0006]本發(fā)明所指的介孔沸石是指介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。
[0007]—種聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成的介孔沸石，其特征在于該介孔沸石含有豐富的晶內(nèi)介孔。
[0008]本發(fā)明的介孔沸石的制備方法，是以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以偏鋁酸鈉(NaAlO2)為鋁源，以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板，有機(jī)銨鹽為微孔模板劑以及雙親硅烷為輔助模板劑，水熱法合成介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。其特征在于:以陰離子聚電解質(zhì)(聚丙烯酸PAA)-陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨CTAB)復(fù)合物為模板，或以其他聚電解質(zhì)(聚丙烯酸PAA)-表面活性劑(十六烷基吡啶CPC)復(fù)合物為模板；隨后，加入氯化鈉、有機(jī)胺模板劑、硅源、鋁源，攪拌后，在密閉反應(yīng)釜中90-160°C水熱晶化2~10天；所得產(chǎn)物在350~600°C焙燒I~6小時(shí)得到介孔沸石分子篩。
[0009]將已除去模板劑的介孔ZSM-5先用IM NH4NO3交換三次，100°C回流。然后550°C度焙燒2h將Na+型的ZSM-5轉(zhuǎn)變成H+型的，使其在催化反應(yīng)中具有酸性。
[0010]本發(fā)明的方法與【背景技術(shù)】相比，首次利用陰離子聚電解質(zhì)-陽離子表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔沸石，具有大量的晶內(nèi)介孔，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1:介孔Silicalite-1樣品的XRD圖及其氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及孔徑分布圖[0012] 圖2:介孔silicalite-1樣品的SEM圖[0013] 圖3:介孔silicalite-Ι樣品的TEM圖及其相應(yīng)的高分辨[0014] 圖4:后加NaCl合成介孔silicalite-Ι的XRD圖及其氮?dú)馕矫摳郊翱讖椒植紙D[0015] 圖5:后加NaCl合成介孔silicalite-Ι的SEM圖及其TEM圖(d圖是c對應(yīng)的高分辨）[0016] 圖:6:介孔ZSM-5的XRD圖及其氮?dú)馕矫摳降葴鼐€及其孔徑分布圖[0017] 圖7:介孔ZSM-5的SEM圖及其TEM圖[0018] 圖8:焙燒前后介孔ZSM-527 Al MAS的核磁(NMR)圖
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1:以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔silicalite-1
[0020]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化鈉(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAc)。
[0021]合成配比:IOSiO2: 3.6TPA0H: 0.08TP0Ac: 360H20: 4.2NaCl
[0022]合成步驟:一定量的NaCl溶解在5ml的去離子水中，加入25%的TPAOH形成澄清溶液。把該溶液加入到事先合成的CTAB和PAA復(fù)合物中，攪拌20min。TEOS和少量的TPOAc (50%甲醇溶液)在攪拌條件下加入到該溶液中。最后室溫?cái)嚢?h獲得均一的混合乳液。放到反應(yīng)釜中，水熱140°C晶化6d。得到的產(chǎn)品抽濾，洗滌，80°C干燥，550°C焙燒6h。
[0023]以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成出了介孔silicalite-1。XRD (圖1a)表明，是典型的MFI結(jié)構(gòu)。
[0024]氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖1b)表明，在P/P。~0.2處的突躍，為N2吸附分子在微孔中的相轉(zhuǎn)變；在相對壓力為0.4 < P/P0 <0.9處的突躍，才是真正介孔存在而導(dǎo)致的，相對應(yīng)的孔徑分布在5~20nm。
[0025]SEM(圖2)表明該樣品是由針狀纖維組成的，顆粒大小在20-30 μ m。
[0026]TEM(圖3)表明，晶內(nèi)介孔清晰可見，高分辨透射電鏡和相應(yīng)的電子衍射表明，該樣品是聞度結(jié)晶的并且為單晶。
[0027]實(shí)施例2:后加NaCl合成介孔silicalite-1
[0028]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化鈉(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAc)。
[0029]合成步驟:在CTAB和PAA復(fù)合物中，直接加入25%的ΤΡΑ0Η，攪拌20min，溶液仍然是乳白色。TEOS和少量TPOAc (50%甲醇溶液)在攪拌條件下加入到該溶液中，攪拌30min。最后將一定量的NaCl溶解在5ml的水中，并將其加入到上述溶液中。室溫機(jī)械攪拌2h，獲得粘稠的乳液。放到反應(yīng)釜中，水熱140°C晶化6d。得到的產(chǎn)品抽濾，洗滌，80°C干燥，550°C焙燒6h。
[0030]以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板，后加NaCl合成出了介孔silicalite-1。XRD (圖4a)表明，是典型的MFI結(jié)構(gòu)。
[0031]氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖4b)表明，在相對壓力為0.4 < P/P0 < 0.8處的突躍，對應(yīng)的孔徑分布在3nm。
[0032]SEM圖(圖5a，b)所示，形貌為表面凹凸不平的球形，顆粒大小在20um左右。TEM圖(圖5a，b)表明介孔更小，排列更 為緊密。其高分辨透射電鏡表明該樣品是單晶。
[0033]實(shí)施例3:以其他聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔silicalite-1
[0034]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，氯代十六烷基吡啶(CPC)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化鈉(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAc)。
[0035]合成步驟:同實(shí)施例1中介孔silicalite-Ι的步驟，只不過將陽離子表面活性劑變成氯代十六烷基吡啶(CPC)。
[0036]利用此方法合成出來的介孔silicalite-1的最終效果與實(shí)施例1中的表征并沒有大的區(qū)別。
[0037]實(shí)施例4:以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成介孔ZSM-5
[0038]合成原料:聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化鈉(NaCl)，偏鋁酸鈉(NaAlO2)十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化銨(TPOAc)。
[0039]合成配比:IOOSiO2: Al2O3: 36TPA0H: 0.8TP0Ac: 3600H20: 42NaCl
[0040]合成步驟:一定量的NaCl和鋁源(NaAlO2)溶解在5ml的去離子水中，25%的TPAOH加入到溶液中形成溶液。把該溶液加入到事先合成的CTAB和PAA復(fù)合物中，攪拌20min。TEOS和少量TPOAc (50%甲醇溶液)事先混合，在攪拌條件下加入到該溶液中。硅鋁投料的摩爾比為IOOSiO2: Al2O30最后在室溫下攪拌2h獲得均一的混合溶液。把該溶液放到反應(yīng)釜中，水熱140°C晶化6天。得到的產(chǎn)品抽濾，洗滌，80°C干燥，550°C焙燒6h。
[0041]以聚電解質(zhì)-表面活性劑復(fù)合物為模板合成出了介孔ZSM-5。XRD (圖6a)表明，是典型的MFI結(jié)構(gòu)。
[0042]氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖6b)表明，在相對壓力為0.4 < P/P0 < 0.9處的突躍，對應(yīng)的孔徑分布在5-20nm。
[0043]SEM(圖7a)表明是不規(guī)則的球形，顆粒大小約為10 μ m。
[0044]TEM(圖7b_7d)表明，晶內(nèi)介孔清晰可見，高分辨透射電鏡和相應(yīng)的電子衍射表明，該樣品是高度結(jié)晶的并且為單晶。
[0045]在環(huán)己酮和甲醇的縮醛反應(yīng)中，ICP測試分析表明介孔ZSM-5的Si/Al比為55，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為85%，而商用ZSM-5的Si/Al為23，但環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率只有76%，介孔ZSM-5較傳統(tǒng)的ZSM-5表現(xiàn)出較高的催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種介孔沸石分子篩的制備方法，其特征在于以陰離子聚電解質(zhì)-陽離子表面活性劑復(fù)合物為介孔模板，以正硅酸乙酯為硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，有機(jī)胺為微孔模板劑，具體步驟為:把陰離子聚電解質(zhì)和陽離子表面活性劑充分溶解在去離子水得到澄清溶液，不斷攪拌下，向上述溶液中滴加氨水溶液，得到高分子聚電解質(zhì)和表面活性劑的復(fù)合物，體系性狀為牛奶狀白色乳液；隨后，加入氯化鈉、有機(jī)胺模板劑、硅源、鋁源，攪拌后，在密閉反應(yīng)釜中90-160°C水熱晶化2-10天；所得產(chǎn)物在350-600°C焙燒I-6小時(shí)得到介孔沸石分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述材料的制備方法，其特征在于以所述的陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法中，陽離子表面活性劑為帶烷基鏈的季銨鹽表面活性劑。
4.如權(quán)利要求3所述的帶烷基鏈的季銨鹽`表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨。
【文檔編號】C01B39/40GK103449464SQ201210170318
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月29日
【發(fā)明者】陳鐵紅, 劉金玉, 王金桂 申請人:南開大學(xué)