一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法。先按甲醛∶間苯二酚∶二氧化硅納米粒子∶水=1∶1~2∶0.1~1∶0.5~10質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80和吐溫80作為乳化劑。量取司班80∶吐溫80∶油相∶水相＝2∶3∶8~20∶15~30質(zhì)量份數(shù)，攪拌下將水相、油相和乳化劑混合得到水包油型乳狀液。加入催化劑使乳狀液固化，干燥后高溫炭化，炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫。將碳泡沫與KOH按3~7∶1質(zhì)量份數(shù)量取，混合后在800~1000℃下活化，得到分級孔碳泡沫。本發(fā)明的分級孔碳泡沫用作超級電容器電極時，可有效保持高比電容同時提高電極的大電流充放電性能。
【專利說明】一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沬的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法。屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能裝置，它具有環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、安全性高等特點(diǎn)。因此，超級電容器在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、數(shù)據(jù)記憶存儲系統(tǒng)、電動汽車電源和應(yīng)急后備電源等領(lǐng)域都有著廣闊而又重要的應(yīng)用前景。活性炭由于具有較高的比表面積和相對低廉的成本，成為目前超級電容器中應(yīng)用最廣泛的電極材料。例如，“具有高比電容的成型活性炭電極的制備方法”(中國發(fā)明專利，專利號:02130063.1),和“生物質(zhì)基超級電容器用活性炭的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201110062358.3)等。然而，由于活性炭中存在大量曲折、島狀的不規(guī)則微孔使其不能滿足脈沖大電流充放電要求。介孔碳材料由于具有比一般活性炭更大的孔徑分布，因此非常適應(yīng)于用作需要大電流充放電的超級電容器電極材料，例如，“一種用于離子液體超級電容器介孔碳電極材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010011828.9)。但是，相對較小比表面積的介孔碳材料導(dǎo)致其作為超級電容器電極時存在比電容不高的缺點(diǎn)。
[0003]分級孔碳材料由于存在較小的孔道(微孔或介孔)與較大的孔道(介孔或大孔)間的連接，可實(shí)現(xiàn)高比表面積的同時，有效降低電解質(zhì)離子的擴(kuò)散途徑，因此，這種分級孔碳材料具有較好的電化學(xué)性能，非常適合用作超級電容器電極材料。如“一種超級電容器多級孔炭電極材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?201010011825.5)，先用苯酚類化合物和甲醛通過表面活性劑模板法制備孔徑分布均勻的介孔炭，通過活化過程在介孔炭的孔壁上制造微孔，得到同時含有微孔與介孔的多級孔炭電極材料。但該材料中缺少大孔，由于大孔有利于電解質(zhì)離子快速進(jìn)入電極材料孔道中，因此，上述多級孔炭電極材料仍然存在難以滿足超級電容器對大電流充放電的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供適用于一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法。本發(fā)明制備的分級孔碳泡沫中同時存在20(T500nm的大孔，IO^lOOnm的聯(lián)通孔、2nm和4nm的雙重介孔以及高于1000m2/g的比表面積。分級孔碳泡沫中的大孔可以使電解質(zhì)非常容易進(jìn)入碳材料的孔道中；聯(lián)通孔的存在能有效降低電解質(zhì)離子的擴(kuò)散途徑；而雙重介孔為電解質(zhì)離子提供了豐富的吸附位。因此，本發(fā)明的分級孔碳泡沫用作超級電容器電極時，可以有效解決在保持高比電容的同時，提高電極的大電流充放電性能。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明以間苯二酚和甲醛為原料，在水包油型乳狀液中引入二氧化硅納米粒子，通過水包油型乳狀液聚合、炭化以及HF溶液刻蝕以及進(jìn)一步KOH活化得到分級孔碳泡沫。
[0006]具體的工藝是按如下幾個步驟進(jìn)行的:[0007]第一步，水包油型乳狀液的制備
[0008]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: r2: 0.ri: 0.5~10質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80和吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2:3: 8~20: 15~30質(zhì)量份數(shù)量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為40(T4000r/min，攪拌2(Tl20min后得到水包油型乳狀液。
[0009]第二步，乳狀液的聚合固化與處理
[0010]在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑NaOH或者HC1，得到內(nèi)部充滿油相的固化體，NaOH或者HCl加入量為整個乳狀液固化(間苯二酚和甲醛聚合固化)為準(zhǔn)，將所得固化體于40-l00°C下干燥2~24h。
[0011]第三步，碳泡沫的制備
[0012]在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照0.5-10°C /min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至700-1000℃炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后，得到具有200-500nm的大孔，IO-lOOnm的聯(lián)通孔和4nm的介孔的碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。
[0013]第四步，碳泡沫的活化
[0014]將第三步得到的碳泡沫與KOH按:T7: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照0.5-100C /min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至80(Tl00(rC活化，然后自然降溫至室溫即可得到本發(fā)明的分級孔碳泡沫。
[0015]測試分析表明，所得分級孔碳泡沫中同時存在20(T500nm的大孔，IO-1000的聯(lián)通孔、2nm和4nm的雙重介孔以及高比表面積(大于1000m2/g)。按質(zhì)量比稱取上述分級孔碳泡沫:聚四氟乙烯:乙醇=9: I: 1，混合均勻并干燥后，所得樣品在30MPa的壓力下壓于泡沫鎳上，制作成電極片。以該電極片制作成電極，在6mol/LK0H溶液中裝配成超級電容器。該超級電容器可以在5A/g以上電流密度條件下進(jìn)行充放電測試，比電容達(dá)100F/g以上。
[0016]上述二氧化硅納米粒子為市售的商品，粒徑為5~200nm。
[0017]上述原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]1.本發(fā)明制備方法通過水包油型乳狀液法來制備碳泡沫，解決了傳統(tǒng)碳泡沫制備技術(shù)中存在孔結(jié)構(gòu)不易控制或孔結(jié)構(gòu)單一的難題，碳泡沫的孔結(jié)構(gòu)可以通過改變?nèi)橐盒纬蓷l件如攪拌速度、水相和油相的質(zhì)量比等條件而得到方便有效地控制。
[0020]2.本發(fā)明的碳泡沫同時存在200~500nm的大孔，IO-lOOnm的聯(lián)通孔、2nm和4nm的雙重介孔以及高于IOOOmVg的比表面積。
[0021]3.本發(fā)明的分級孔碳泡沫電化學(xué)性能優(yōu)良。分級孔碳泡沫中的大孔可以使電解質(zhì)非常容易進(jìn)入碳材料的孔道中；聯(lián)通孔的存在能有效降低電解質(zhì)離子的擴(kuò)散途徑；而雙重介孔為電解質(zhì)離子提供了豐富的吸附位。因此，本發(fā)明的分級孔碳泡沫用作超級電容器電極時，可以有效解決在保持高比電容的同時，提高電極的大電流充放電性能。經(jīng)測試分析表明，該超級電容器可以在5A/g以上電流密度條件下進(jìn)行充放電測試，比電容達(dá)100F/g以上。【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1:1: 0.1: 0.5質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80和吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 8: 15質(zhì)量份數(shù)量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為400r/min,攪拌20min后得到水包油型乳狀液。在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑NaOH至間苯二酚和甲醛聚合固化，整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體，所得固化體于40°C下干燥24h。在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照0.5°C /min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至700°C炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。將得到的碳泡沫與KOH按3: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照0.5°C/min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至800°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫。
[0024]實(shí)施例2
[0025]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: 1.2: 0.2: I質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80，吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 10: 20質(zhì)量份數(shù)量取,在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑,攪拌速度為800r/min,攪拌 40min后得到水包油型乳狀液。在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑HCl至間苯二酚和甲醛聚合固化，整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體，所得固化體于60°C下干燥12h。在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照2V Mn的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至800°C炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。將得到的碳泡沫與KOH按4: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照2°C /min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至850°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫。
[0026]實(shí)施例3
[0027]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: 1.4: 0.3: 2質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80，吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 15: 25質(zhì)量份數(shù)量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為1500r/min,攪拌60min后得到水包油型乳狀液。在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑NaOH或者HCl至間苯二酚和甲醛聚合固化，整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體，所得固化體于80°C下干燥8h。在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照5°C/min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至900°C炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。將得到的碳泡沫與KOH按5: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照5°C/min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至900°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫。
[0028]實(shí)施例4
[0029]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: 1.6: 0.8: 5質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80，吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 20: 25質(zhì)量份數(shù)量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為3000r/min，攪拌IOOmin后得到水包油型乳狀液。在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑HCl至間苯二酚和甲醛聚合固化，整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體，所得固化體于80°C下干燥8h。在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照8°C/min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至950°C炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。將得到的碳泡沫與KOH按6: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照8°C /min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至950°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫。
[0030]實(shí)施例5 [0031]先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: 2:1: 10質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80，吐溫80作為乳化劑。按照司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 20: 30質(zhì)量份數(shù)量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為4000r/min，攪拌120min后得到水包油型乳狀液。在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑NaOH至間苯二酚和甲醛聚合固化，整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體，所得固化體于100°C下干燥2h。在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照IO0C /min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至1000°C炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3。將得到的碳泡沫與KOH按7: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下，按照10°C /min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至1000°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫。
[0032]上述實(shí)施例1-5的二氧化硅納米粒子為市售的產(chǎn)品，粒徑為5-200nm。
[0033]上述實(shí)施例1-5的原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
[0034]測試分析表明，上述實(shí)施例1-5中所得分級孔碳泡沫中同時存在20(T500nm的大孔，IO-lOOnm的聯(lián)通孔、2nm和4nm的雙重介孔以及高于1000m2/g的比表面積。按質(zhì)量比稱取上述實(shí)施例1-5的分級孔碳泡沫:聚四氟乙烯:乙醇=9: I: 1，混合均勻并干燥后，所得樣品在30MPa的壓力下壓于泡沫鎳上，制作成電極片。以該電極片制作成電極，在6mol/L KOH溶液中裝配成超級電容器。該超級電容器可以在5A/g以上電流密度條件下進(jìn)行充放電測試，比電容達(dá)100F/g以上。
【權(quán)利要求】
1.一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法，其特征在于:先按甲醛:間苯二酚:二氧化硅納米粒子:水=1: r2: 0.n: 0.5-io質(zhì)量份數(shù)量取，并混合均勻后作為水相；選用液體石蠟為油相，司班80和吐溫80作為乳化劑，量取司班80:吐溫80:油相:水相=2: 3: 8-20: 15-30質(zhì)量份數(shù)，攪拌下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為40(T4000r/min，攪拌2(Tl20min后得到水包油型乳狀液；將催化劑NaOH或者HCl加入制備好的水包油型乳狀液中，NaOH或者HCl的加入量是以整個乳狀液固化后得到內(nèi)部充滿油相的固化體為準(zhǔn)，將所得固化體于4(T10(TC下干燥2-24h;然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照0.5-10°C /min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至70(Tl000°C炭化，然后自然降溫至室溫；炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為10: 3 ;將得到的碳泡沫與KOH按:T7: I質(zhì)量份數(shù)量取，混合，然后在管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照0.5-10°C /min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至80(Tl000°C活化，然后自然降溫至室溫即可得到分級孔碳泡沫； 上述二氧化硅納米粒子為市售商品，粒徑為5-200nm ； 上述原料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。
【文檔編號】C01B31/02GK103449396SQ201210169896
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】劉明賢, 甘禮華, 李洋 申請人:同濟(jì)大學(xué)