一種多孔碳/二氧化錳復合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池，屬于電化學技術領域。
【背景技術】
[0002]當今社會，化石能源供應不足已成為全球經濟發(fā)展的瓶頸。同時，使用化石能源造成的環(huán)境污染也日趨嚴重，積極開發(fā)利用可再生新能源和規(guī)模蓄電技術，構建智能電網，是減少人類對化石能源的依賴和凈化環(huán)境的必由之路。基于電池的化學蓄電技術是實現可再生能源發(fā)電的前提和基礎，其需求迫切?，F有的化學儲能電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池、液流電池和有機介質的鋰離子電池等。但規(guī)模儲能對電池在壽命、安全性、成本方面提出更高要求，現有電池技術難于完全滿足，需要發(fā)展符合其要求的電池新技術。
[0003]電極材料和電解液對電池性能起著決定性的作用。錳基氧化物二氧化錳由于來源豐富、價廉且電極電位較高而被廣泛研究用于電池的正極。二氧化錳的儲能機理主要依賴錳(IV)到錳(III)之間的可逆氧化一還原反應來儲存電荷，其理論比容量可達308mAh/g，但現有技術制備的二氧化錳實際比容量卻遠小于理論值。自2009年以來，清華大學的康飛宇課題組申請了系列基于二氧化錳正極的水系可充鋅離子電池，專利CN 101783419 A中，以錳氧化物為正極活性材料，以鋅為負極活性材料，以含鋅離子的水溶液為電解液，組成中性水溶液中的二次電池，由于鋅離子的嵌入一脫出，Μη02Ε極比容量可達200-300mAhg \已與理論值相接近。專利CN102013526A中，正極采用了摻雜金屬元素的二氧化錳材料；專利CN 102097662A中，二氧化錳正極材料中添加了一定量的Ti02或鈦酸鹽。特別是，該課題組于2014年，申請了一種鋅離子可充電電池及其制造方法(CN104272523A)，正極活性材料采用碳載二氧化錳復合材料，且所述碳載二氧化錳是指二氧化錳制備過程中原位加入碳材料，使碳材料載體的表面上附著上二氧化錳，從而提高了材料的大電流特性和電池的循環(huán)壽命，且正極比容量高于1000mAh/g，遠遠超過了理論比容量。電解液中除含有鋅離子外，還增加了錳離子，申請人認為電解液中增加的二價錳離子與碳載二氧化錳復合材料協同反應，增加了電池的容量。此外，該課題組認為二氧化錳(簡寫為Μη02)具有大尺寸的開放式結構，隧道中的陽離子(如鋅離子、錳離子等)可以和水溶液中的陽離子進行交換，在離子交換過程中，這些隧道結構可保持穩(wěn)定和獲得較高的比容量。但是，上述專利中的電極片均是將正極活性材料、導電劑和粘結劑按一定比例混合后涂覆于正極載體上制成的，由于導電劑和粘結劑的使用，使得活性材料的填充率受到影響。
[0004]我們研究發(fā)現即使有二價鋅離子的嵌入一脫出，也不能導致二氧化錳電極的比容量高出其理論值。只有在同時含有鋅、錳離子的溶液中，溶液中二價錳離子在充放電過程中不斷氧化電沉積補充溶解損失的活性物質一二氧化錳，同時發(fā)生鋅離子的嵌入一脫出才能獲得高的比容量和高穩(wěn)定性。二氧化錳比容量遠高于其理論比容量時，可能由于電池不斷過充氧化電沉積二氧化錳的結果，并非顯著提高了其本身的質量比容量。
[0005]二氧化錳呈現多種晶形結構，還有無定形結構，相應地，其電化學性能也千差萬另IJ。但通過提高電子導電性和減少離子擴散電阻是提高二氧化錳電極活性物質利用率和比容量的根本。無論是化學法還是電化學法制備的二氧化錳，雖然顆粒粒徑已盡可能減小，但活性物質利用率和比容量仍偏低。專利CN102568847A采用控制電位電解將石墨烯和二氧化錳交替地電沉積于電極表面，實現了氧化石墨烯的還原和沉積同時完成，用于離子液體為電解液的超級電容器，電容量達到500F/g以上。但是，其制備方法需重復電解10?100次，較為繁瑣；且氧化石墨烯分散、懸浮在溶液中，電解得電子還原極化大，電解沉積效率極低?？碉w宇課題組申請的專利CN104272523A中，化學法制備的碳納米管載二氧化錳復合材料比容量達1000mAh/g以上，可能由于在含高濃度二價錳離子的電解液中過充電氧化沉積所致，并非二氧化錳實際的比容量。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對目前二氧化錳電極導電性差、顆粒粒徑大、材料一致性差和活性物質利用率低、倍率性能欠佳的問題，提出一種多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極、其制備方法及可充式鋅錳離子電池。利用高導電性的多孔碳材料為載體，通過流動溶液中氧化電沉積的途徑，制備多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極，顯著改善了多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極的傳導性、均一性、穩(wěn)定性和可控性，在兼顧電子導電性和減少離子擴散電阻的同時，使二氧化錳活性材料的利用率得以最大程度地提高，且制備過程簡便易行、綠色環(huán)保。該多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極在含鋅、錳離子的電解液中實現了二氧化錳正極的高容量和長壽命特性。
[0007]未解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極的制備方法，包括依次進行的如下步驟:
1)將多孔碳粉與導電劑、粘合劑混合涂覆在集流體上，或將石墨氈、多孔碳氈、活性碳纖維中的一種或幾種用導電膠粘接到集流體上，制成多孔碳載體電極；
2)將制得的多孔碳載體電極放入含有0.001-5.0mol/L的錳鹽前驅體和
0.01-2.0mol/L的支持電解質的水溶液中，調節(jié)pH值為4~7，選擇電流密度為2~20mA/cm2，溫度為0~40°C，恒流或脈沖電解30分鐘~300分鐘，然后經洗滌、干燥，即得所述的多孔碳/二氧化錳復合材料電極。
[0008]優(yōu)選地，所述的多孔碳粉、所述的導電劑、所述的粘合劑按質量比為7~9:0.8-1.2:1 ο
[0009]優(yōu)選地，所述的導電劑為選自石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維或炭納米管中一種或幾種的組合；所述的粘合劑為選自聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素中的一種或幾種的組合。
[0010]優(yōu)選地，所述的導電膠選自石墨乳導電膠、銀導電膠、銅導電膠和銀/納米碳管復合導電膠中一種或幾種的組合。
[0011]優(yōu)選地，所述的集流體為鈦網、覆碳鈦網、不銹鋼網、覆碳不銹鋼網、覆導電塑料不銹鋼網、沖孔不銹鋼箔或切拉鈦網。
[0012]優(yōu)選地，所述的支持電解質是以Li+、Na+或K +為陽離子，以S0 42、CH3C00、Cl或no3為陰離子所組成的化合物中任何一種或幾種的混合物。
[0013]優(yōu)選地，所述的錳鹽前驅體是以Mn2+為陽離子，以CH3C00、Cl、S042或NO 3為陰離子所組成的化合物中的任何一種或幾種的混合物。
[0014]一種所述的制備方法制得的多孔碳/ 二氧化錳復合材料電極。
[0015]一種可充式鋅錳離子電池，所述的可充式鋅錳離子電池的正極為所述的多孔碳/二氧化錳復合材料電極，負極為鋅電極，電解液為溶解有電解質的水溶液，所述的電解質包括鋅鹽和錳鹽，所述的電解液中的鋅鹽和錳鹽的含量獨立地為0.02-5 mol/Lo
[0016]優(yōu)選地，所述的電解質還包括陽離子鹽型添加劑，所述的陽離子鹽型添加劑的添加量為所述的電解質總濃度的1~50%。
[0017]進一步優(yōu)選地，所述的陽離子鹽型添加劑為選自鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述的電解質還包括緩蝕添加劑，所述的緩蝕添加劑的添加量為所述的電解質總濃度的0.01?20%。
[0019]進一步優(yōu)選地，所述的緩蝕添加劑為選自鎵鹽、銦鹽、鎘鹽、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、明膠、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一種或一種以上。
[0020]由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現有技術相比存在如下優(yōu)點:
本發(fā)明以含錳鹽和支持電解質的水溶液為電解液，以比表面積大和導電性高的多孔碳載體為工作電極，進行恒流或脈沖電解，在多孔碳表面電沉積二氧化錳，通過對電沉積過程中錳鹽的濃度、支持電解質的濃度、pH值、電流、溫度和時間的選擇，制備出多孔碳/ 二氧化錳復合材料，實現二氧化錳粒徑和分布密度的調控，增大活性比表面，提高二氧化錳的利用率。研究表明，所得到的多孔碳/ 二氧化錳復合材料為正極，鋅電極為負極，以含鋅、錳離子的水溶液為電解液，正極比容量在200 mAh/g以上，具有高容量、長壽命的特點，且該制備方法易于操作，綠色環(huán)保，在多孔碳表面沉積二氧化錳時無需添加導電劑和粘合劑，二氧化錳活性物質填充率顯著提高。
【附圖說明】
[0021]圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。下面用實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明