一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效果、少污染以及自放電率小等優(yōu)點，它在總體性能上優(yōu)于其它傳統(tǒng)二次電池，一致被認為是各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車用最為理想的電源。傳統(tǒng)鋰離子電池負極材料石墨雖然循環(huán)穩(wěn)定性好以及性價比較高，但是由于其充放電比容量較低，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足動力系統(tǒng)特別是電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負極材料極具迫切性。
[0003]在新型非碳負極材料的研究中，娃、錫、鍺等單質(zhì)材料，金屬氧化物以及復(fù)合金屬氧化物材料因具有較高的理論嵌鋰容量而越來越受矚目。這些高容量的負極材料若能達到實用化程度，必將使鋰離子電池的應(yīng)用范圍大大拓寬。但是，這些高容量的負極材料大多電導(dǎo)率較低，且在高程度脫嵌鋰條件下，存在嚴重的體積效應(yīng)，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性較差。針對這些高容量的負極材料的體積效率，將之與具有彈性且性能穩(wěn)定的載體復(fù)合，緩沖硅的體積變化，將是保持高容量的同時提高其循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。碳由于擁有較輕的質(zhì)量，較好的導(dǎo)電性，較低的嵌鋰電位，脫嵌過程中體積變化小及價格低廉等諸多優(yōu)點等被廣泛運用在負極復(fù)合材料中。
[0004]碳納米管，由于擁有較高的機械強度，較好的導(dǎo)電性，一度被廣泛的運用于電極材料中。但由于碳材料本身理論容量較低的局限性，單獨碳納米管所制備的電極容量偏低成為制約其發(fā)展的主要障礙。將碳納米管和具有高理論容量的負極材料相復(fù)合，可以結(jié)合兩者的優(yōu)點，制備出具有較高性能的鋰電負極材料。Zhou等人將納米硅與碳納米管分散于酚醛樹脂的溶液中，通過高溫裂解后制備電極材料，該電極20個循環(huán)后能保持711 mAh/g的可逆容量(J.Alloys Compd.2010, 493(1-2): 636-639.)。Yue等人通過混合納米硅粉和碳納米管，利用羧甲基纖維素鈉作為粘合劑，抽濾干燥后退火制備而成復(fù)合紙電極。由于羧甲基纖維素鈉的碳化造成結(jié)構(gòu)的緊縮，使得納米硅顆粒被擠壓在碳納米管結(jié)構(gòu)中，和硅形成很好的接觸，有效的抑制硅體積的膨脹。所制備的復(fù)合電紙30個循環(huán)后仍能保持942mAh/g的可逆容量，在500 mA/g的電流下，平均可逆容量仍能達650 mAh/g (Electrochim.Acta, 76，326 - 332，2012.)。但是直到目前為止，利用碳納米管和高容量活性物質(zhì)混合的方法制備出的復(fù)合電極容量以及循環(huán)性能的改善等方面都還不能令人十分滿意。究其原因，關(guān)鍵在于:1)碳納米管和高容量活性物質(zhì)復(fù)合的分散均勻性問題。普通混合的方法中，由于復(fù)合材料雙方的靜電引力有限，活性物質(zhì)不能均勻的分散于碳納米管的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，造成碳納米管不能有效的改善高容量活性物質(zhì)的體積效應(yīng)；2)碳納米管和高容量活性物質(zhì)之間不能有效的接觸，造成電荷傳遞效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的所要解決的第一個技術(shù)問題是提供了一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的所要解決的第二個技術(shù)問題是提供了一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料。
[0007]本發(fā)明的所要解決的第三個技術(shù)問題是提供了一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料在制備復(fù)合電極方面的應(yīng)用。
[0008]技術(shù)方案:為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料的制備方法，通過以羧基化碳納米管作為三維的網(wǎng)絡(luò)骨架，以層層自組裝改性后的高容量的材料為活性物質(zhì)，通過靜電引力的作用使羧基化碳納米管與活性物質(zhì)均勻的混合，然后通過原位包覆含雜元素N或S摻雜的碳源作為三維包覆層經(jīng)由高溫處理制備得到高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料。
[0009]一種高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
1)將碳納米管進行羧基化處理；
2)將羧基化碳納米管加入到水中，超聲分散制備羧基化碳納米管溶液；
3)將層層自組裝改性后的高容量的材料加入到水中，超聲分散，攪拌均勻得到混合液；
4)將步驟3)所得到的均勻分散混合液倒入步驟2)的羧基化碳納米管溶液中，攪拌均勻后靜置，移去上層澄清水溶液后得到下層的羧基化碳納米管/活性物質(zhì)懸濁液；
5)在冰浴條件下，向步驟4)的羧基化碳納米管/活性物質(zhì)懸濁液里滴加導(dǎo)電聚合物單體，超聲分散，攪拌均勻得到混合溶液；
6)將步驟5)的混合溶液先在冰浴下攪拌，調(diào)節(jié)PH值，然后滴加含氧化劑的水溶液，在冰浴下攪拌過夜，經(jīng)過抽濾得到羧基化碳納米管/活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料；
7)將步驟6)的羧基化碳納米管/活性物質(zhì)/聚合物復(fù)合材料在保護氣下高溫處理制備得到高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料。
[0010]所述步驟1)羧基化處理步驟為:先將碳納米管在濃鹽酸里80°C回流去除殘余的金屬離子，再將之用體積比為3/1的濃硫酸/硝酸溶液60°C超聲3h，用大量去離子水洗至中性后干燥后即可。
[0011]所述步驟3)層層自組裝改性的步驟為:以陰離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和陽離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為原料，在高容量的材料表面進行層層組裝，改變活性物質(zhì)表面的電荷性質(zhì)。
[0012]所述高容量的材料為納米硅粉、鍺粉、錫粉中的一種或多種；或納米氧化物粉包括二氧化錫、氧化鎢、氧化鋅、氧化銦中的一種或多種；或納米復(fù)合金屬氧化物包括錳酸鋅、鈷酸錳、鐵酸錳粉末中的一種或多種。
[0013]所述的羧基化碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或者多壁碳納米管中的一種。優(yōu)選為價格低廉的多壁碳納米管。
[0014]所述的羧基化碳納米管與活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:5?1:10。
[0015]所述步驟5)中導(dǎo)電聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、噻吩單體中的一種，所述導(dǎo)電聚合物單體的加入量為活性物質(zhì)的質(zhì)量的0.5?2倍，步驟6)中氧化劑的加入量為聚合物單體的質(zhì)量的2.4?5倍，氧化劑為(NH4)2S20s。
[0016]所述步驟7)中的高溫處理為:在真空或惰性氣氛下500?800 °C進行，惰性氣氛為Ar、Ar/Hjg合氣或He。
[0017]上述的制備方法制備得到的高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料。
[0018]上述的高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料在制備復(fù)合電極方面的應(yīng)用。
[0019]有益效果:本發(fā)明對活性物質(zhì)的循環(huán)性能改善明顯，且可根據(jù)控制碳納米管與活性物質(zhì)的比例可控調(diào)節(jié)復(fù)合材料的容量。此外，本發(fā)明所使用的溶劑為水，環(huán)境友好，且重復(fù)性好，成本低廉，具有較好的規(guī)?；瘧?yīng)用潛力，工業(yè)化前景良好。本發(fā)明制備原料便宜，操作工藝簡單，收率高，材料的充放電性能優(yōu)異，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為高性能三維碳納米管復(fù)合負極材料的制備工藝流程示意圖；
圖2為實施例1~3所制備樣品的電鏡照片。(a)為S1-聚苯胺復(fù)合后碳化制備得到的Si/C復(fù)合材料的TEM圖；(b/c)為Si納米顆粒改性后和碳納米管復(fù)合的TEM和SEM圖；(d)為制得的三維碳納米管Si基復(fù)合負極材料的SEM圖；(e-h)為制得的三維碳納米管Si基復(fù)合負極材料的TEM圖；(i/j)為三維碳納米管Sn02S復(fù)合的TEM圖；(k/Ι)為三維碳納米管ZnFe204基復(fù)合的TEM圖；
圖3(a)為S1、氧化處理后Si以及MWCN