專利名稱：制備釩硅酸鹽分子篩的新型方法和新型的釩硅酸鹽分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備釩硅酸鹽分子篩的新型方法，和用所述相同方法制備的釩硅酸鹽分子篩及其衍生物。
背景技術(shù)：
一維(ID)半導(dǎo)體量子限制材料的合成與表征較為重要，這是由于其具有用作納米級電子器件和其他新型應(yīng)用的構(gòu)件塊的巨大潛力(見參考文獻1-9)。在已知的ID半導(dǎo)體材料中，分子線或者量子線(參見參考文獻1-5)是最薄的ID量子限制材料。然而，該量子線的實例極少。最近，本發(fā)明者已闡明鈦酸鹽(TiO32O量子線的令人關(guān)注的量子限制特性(參見參考文獻10)，該量子線有規(guī)則地定位在稱為ETS-IO的鈦硅酸鹽分子篩中。其甚至在長于50nm的長度范圍上仍顯示長度依賴性量子限制效應(yīng)(參見參考文獻10-13)。沿著量子線估算的激子有效約化質(zhì)量(μ ζ)小于O. 0006me(me=電子靜止質(zhì)量)，其比最小報道值(InSb 0.014me，單壁碳納米管0.019me)小得多，該結(jié)果表明沿著鈦酸鹽量子線的激子遷移率比InSb (0.014me)和單臂碳納米管(0.019me)的高的多。鈦酸鹽量子線的電子吸收的特性是氧化物至Tiiv電荷轉(zhuǎn)移或配位體至金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)(參見參考文獻14-16)。鈦酸鹽量子線的伸縮頻率隨著線的電子密度的增加而增加(參見參考文獻14)。闡明鈦酸鹽量子線的這些重要性質(zhì)后，將關(guān)注于是否能闡明緊密相關(guān)的釩酸鹽(VO32-)量子線的物理化學(xué)性質(zhì)。在此意義上，Rocha，Anderson和共同工作者在1997年發(fā)現(xiàn)釩硅酸鹽AM-6(下文稱為“AM-6-(RA)”)極為重要，這是由于其采用包括置換鈦酸鹽(TiO32O量子線的釩酸鹽(V032_)量子線的ETS-10結(jié)構(gòu)的原因(參考文獻17)。然而，ETS-10晶體需要用作籽晶以誘導(dǎo)釩硅酸鹽中的ETS-10結(jié)構(gòu)。因此，AM-6-(RA)不可避免地在AM-6內(nèi)含有EST-10晶體。在此方面，AM-6-(RA)應(yīng)更嚴格地定義為具有ETS-10核/AM-6殼的結(jié)構(gòu)。此外，Lobo，Doren及共同工作者顯示了 AM_6_(RA)中的V032—量子線由V4+和V5+構(gòu)成(參見參考文獻18-20)。因此，本質(zhì)而言，不可能闡明純VivO廣量子線的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，其程序始終同時產(chǎn)生大量石英。在此意義上，長期需要用以制備不含ETS-10的純AM-6的方法。在報道AM-6_(RA)之后的12年，Sacco，Jr.及其共同工作者最終開發(fā)出一種合成不含ETS-10的純AM-6的方法(參見參考文獻21)。然而，Sacco, Jr.小組需使用四甲基銨離子(TMA+)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。因此，該AM-6在通道內(nèi)含有TMA+離子。本文中，AM-6將稱為“AM-6-(S)-TMA”。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，AM-6-(S)-TMA也含有V4+和V5+ (參見下文)。此外，TMA+離子緊密封于通道中且完全阻斷二氧化硅通道。因此，其他原始陽離子(Na+和K+)與其他陽離子的離子交換非常困難(見下文)。且使其不可適用于研究純VivO32-量子線或者純Viv釩硅酸鹽分子篩的重要物理化學(xué)性質(zhì)。Sacco，Jr.小組在約350°C到400°C下用NH3氣體處理AM-6-(S)-TMA約3到4小時以移除TMA+離子。該苛刻條件破壞了所有釩酸鹽(V032_)量子線，這是由于其在高于約180°C的溫度下在真空中不穩(wěn)定(見下文)。下文中，經(jīng)過NH3處理的 AM-6-⑶-TMA 將稱為 “AM-6-⑶-NH3”。
因此，還沒有合成具有保留完好的Viv032_量子線但不含有ETS-10核和阻斷通道的TMA+陽離子的理想Viv釩硅酸鹽AM-6的方法。此外，合成AM-6- (RA)和AM_6_ (S) -TMA的反應(yīng)時間通常為3天或3天以上，且用硫酸氧釩(VOSO4)作為釩源，其比五氧化二釩(V2O5)貴的多(>5倍)。因此，開發(fā)用以產(chǎn)生理想Viv AM-6釩硅酸鹽的快速平價的合成方法將對納米材料和納米多孔材料科學(xué)及催化有重要貢獻。在整個說明書中，已參考許多期刊和專利文獻且指定為參考文獻。所參考的期刊和專利文獻的闡述內(nèi)容并入本文以更清楚地說明與本發(fā)明有關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域的標準和本發(fā)明的內(nèi)容
發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題本發(fā)明者已研究開發(fā)出一種制備釩硅酸鹽的快速平價的合成方法。結(jié)果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)可快速平價地制備釩硅酸鹽的方法，其中，在不使用籽晶和模板的情況下使用含V5+的化合物作為釩源，并使用還原劑使含V5+化合物還原成V4+，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供一種制備釩硅酸鹽分子篩的新型方法，及由該方法制備的釩硅酸鹽分子篩及其衍生物，且本發(fā)明也提供一種新型的釩硅酸鹽分子篩及其衍生物。本發(fā)明欲解決的問題不限于以上描述，且本領(lǐng)域技術(shù)人員可從以下描述中理解其他的問題。
解決方式按照本發(fā)明的一個方案，提供一種制備釩硅酸鹽分子篩的方法，該方法包括通過含有硅源、堿、作為釩源的含V+5的化合物、還原劑、鹽和水的反應(yīng)混合物進行水熱反應(yīng)而形成鑰;娃酸鹽分子篩。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種根據(jù)本發(fā)明的上述方法制備的釩硅酸鹽分子篩，該釩硅酸鹽分子篩具有以下結(jié)構(gòu)其中SiO4四面體與VO6八面體連接且實質(zhì)上不含有V5+離子。根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供如下獲得的釩硅酸鹽分子篩在通過根據(jù)本發(fā)明公開的方法制備的釩硅酸鹽分子篩中將V4+離子氧化成V5+離子。根據(jù)本發(fā)明的又一方案，提供一種釩硅酸鹽分子篩，其具有以下通式I所表示的組成，SiO4四面體與VO6八面體連接的結(jié)構(gòu)，和包括一個或者多個位于約5°到約10°范圍內(nèi)的衍射角(2 Θ )處的峰的粉末X射線衍射圖譜。[通式I]Ar[(V0)s(Sin02n+2)] · tH20;其中，在通式I中，A表示從由堿金屬、堿土金屬及其組合組成的群中選擇的單價或者二價金屬陽離子，且r介于約O. 5到約3之間，s介于約O. 5到約2之間，η介于約I到約6之間，且t介于約O. I到約2之間。根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種如下獲得的釩硅酸鹽分子篩在通式I所表示的釩硅酸鹽分子篩內(nèi)將V4+離子氧化成V5+離子。
本發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可在不使用籽晶和模板的情況下使用含V5+化合物作為釩源以快速平價地合成純釩硅酸鹽分子篩。此外，由于不需要用NH3處理，因此可在所制備的釩硅酸鹽分子篩內(nèi)保留Viv032_量子線，可制備所有V原子在+4氧化態(tài)的純釩硅酸鹽分子篩，且可合成具有AM-6和各種新型結(jié)構(gòu)的釩硅酸鹽分子篩。因此，可研究由本發(fā)明方法制備的釩硅酸鹽分子篩的重要物理化學(xué)性質(zhì)或者釩硅酸鹽分子篩內(nèi)的純VivO廣量子線。此外，包括純VivO32-量子線的本發(fā)明的釩硅酸鹽分子篩可應(yīng)用于各種技術(shù)領(lǐng)域，諸如電子器件，納米器件、催化劑、納米材料和納米多孔材料。


圖Ia到圖Ic提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-I的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C)SEM圖；圖2a到圖2c提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-2的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C)SEM圖；圖3a到圖3d提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-3的立方體形、截角 立方體形和磚形晶體中的每一個的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜(立方體形)(c) IR光譜(截角立方體形)和(d) IR光譜(磚形)；圖4a到圖4c提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-3的(a)立方體形晶體、(b)截角立方體形晶體和(c)磚形晶體的SEM圖；圖5a到圖5b提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-X的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖6a到圖6b提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-Y的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖7a到圖7b提供根據(jù)本發(fā)明的實例的釩硅酸鹽分子篩SVS-Z的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖8提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩AM-6-(Y)的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)IR光譜；圖9a到圖9c提供(a)根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩AM_6_⑴的SEM圖，(b)作為比較樣品制備的釩硅酸鹽分子篩AM-6-(RA)的SEM圖和(c)作為比較樣品制備的釩硅酸鹽分子篩AM-6-(S)-TMA的SEM圖；圖10提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩AM-6-(Y)沿著(a) [110]和(b)
方向的TEM圖；圖11提供作為比較樣品制備的3 μ m釩硅酸鹽分子篩AM_6_ (RA)的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)IR光譜；圖12a到圖12c提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-I的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C) SEM圖；圖13a到圖13c提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-2的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C) SEM圖；圖14a到圖14b提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-3的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖15a到圖15b提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-4的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖16a到圖16b提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-9的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b)SEM圖；圖17a到圖17b提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-12的(a)粉末X射線衍射圖譜和(b) SEM圖；圖18a到圖18c提供根 據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-13的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C) SEM圖；圖19a到圖19c提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩VSH-16的(a)粉末X射線衍射圖譜、(b) IR光譜和(C) SEM圖；圖20提供由傳統(tǒng)方法制備的VSH-16的SEM圖；圖21a到圖21c提供關(guān)于根據(jù)比較實例制備的ETS-10、AM_6-(RA)、AM_6_(S)-TMA和八11-6-(5)-冊13和由本發(fā)明的實例的制備方法制備的AM-6-(Y)的(a)拉曼光譜、(b)顯示V-O-V拉曼伸縮譜帶的強度在真空下隨溫度增加的曲線圖、(c)磁化率倒數(shù)(l/cM)關(guān)于溫度的曲線圖；圖22a到圖22d提供關(guān)于根據(jù)比較實例制備的ETS_10、AM_6-(RA) ,AM-6-(S) -TMA和AM-6- (S) -NH3和由本發(fā)明的實例制備方法制備的AM-6- (Y)的(a)在1. 4_6. 2eV區(qū)中原始AM-6樣品的漫反射紫外-可見光譜、(b)在3.0-5. 5eV區(qū)中與各種陽離子交換的AM-6-(Y)樣品的漫反射紫外-可見光譜、(c)吸收最大值(λ_)與桑德森氏部分負電荷(-δ0)之間的線性關(guān)系和譜帶間隙能(Eg)與-δ。之間的線性關(guān)系，和⑷在O. 8-3. IeV區(qū)中與各種陽離子交換的ΑΜ-6-(Υ)樣品的漫反射紫外-可見光譜；圖23為顯示根據(jù)本發(fā)明的實例制備的ΑΜ-6-(Υ)樣品的純VivO廣量子線的示意圖。圖24提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩SVS-3樣品中的V4+離子氧化成V5+離子的釩硅酸鹽的(a)EXAFS峰、(b) (a)EXAFS峰的放大圖；以及，圖25提供根據(jù)本發(fā)明的實例制備的釩硅酸鹽分子篩SVS-3樣品中的V4+離子氧化成V5+離子的釩硅酸鹽的(a) ESR光譜和(b)顯示SQUID資料具體實施例方式下文將參考附圖來詳細描述本發(fā)明的實施方式和實例以使本領(lǐng)域技術(shù)人員易于實現(xiàn)本發(fā)明。然而，應(yīng)注意，本發(fā)明并不限于實施方式和實例，而可依據(jù)各種方式實施。整個說明書中，本文中所用的術(shù)語“包含或包括”和/或“含有或具有”意味所述組分、步驟、操作和/或元素不排除一個或多個其他成分、步驟、操作、和/或元素的存在或添力口，而是進一步包括其在內(nèi)，除非另有規(guī)定。術(shù)語“約或大致(about or approximately)”或“實質(zhì)上(substantially)”意指具有與制定具有容許誤差的數(shù)值或范圍接近的含義，且為防止為理解本發(fā)明而揭示的精確或絕對數(shù)值被任何不公正的第三方非法或不正當?shù)厥褂谩４送?，在整個說明書中，術(shù)語“……中的步驟(st印in)”或“……的步驟(st印of)”并不意味“針對的步驟(step for)”。在整個說明書中，除非另有規(guī)定，否則單獨或組合的術(shù)語“烷基(alkyl)”在單獨使用或與諸如“烷氧基(alkoxy)”、“芳基烷基(arylalkyl)”、“鹵烷基(haloalkyl)”及“烷基氨基(alkylamino)”等其他術(shù)語組合使用時，表示含有I至約22個碳原子、或I至約20個碳原子、或I至約10個碳原子、或I至約6個碳原子的直鏈或分支鏈基團。該烷基可在任何碳位置上被取代基取代。例如，烷基可包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、4，4- 二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構(gòu)體。
在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“烯基(alkenyl)”表示含有2至約20個碳原子、或2至約12個碳原子、或2至約10個碳原子、或含有2至約6個碳原子且具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烴基。該烯基可在任何可用連接點處被取代。例如，烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、和4-甲基丁烯基、戊烯基、己烯基、異己烯基、庚烯基、4，4- 二甲基戊烯基、辛烯基、2，2，4-三甲基戊烯基、壬烯基、癸烯基及其異構(gòu)體。術(shù)語“烯基”及“低碳烯基(lower alkenyl)”包括具有“順式(cis)”和“反式(trans)”定向或者“E”和“Z”定向的基團。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“炔基(alkynyl)”表示含有2至約20個碳原子、或2至約12個碳原子、或2至約10個碳原子、含有2至約6個碳原子且具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈、分支鏈或環(huán)狀烴基。該炔基可在任何可用的連接點處被取代。例如，該炔基可包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、4-甲基丁炔基、戊炔基、己炔基、異己炔基、庚炔基、4，4-二甲基戊炔基、辛炔基、2，2，4-三甲基戊炔基、壬炔基、癸炔基及其異構(gòu)體。例如，上文關(guān)于烷基所提到的氨基或烷基氨基可用于炔基的代表性取代基。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“烷氧基”或“烷硫基(alkylthio)”表示如上文所述的烷基分別被氧(-0-)或硫(-S-)原子連接。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“芳基燒基(芳燒基)(arylalkyl (aralkyl))”包括通過如上文所述的烷基鍵結(jié)的芳族環(huán)，即，被芳基取代的烷基。理想的是，芳基烷基可具有連接在含有I至6個碳原子的烷基上的芳基。例如，該芳基烷基可包括但不限于芐基、聯(lián)苯甲基、萘基、和苯乙基。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“芳基(aryl)”可包括稠合基團，諸如萘基、菲基、茚基、四氯萘基和二氯茚基；以及單環(huán)或雙環(huán)芳族環(huán)，諸如苯基和被取代的苯基。因此，芳基具有一個或多個含有6個或6個以上碳原子的環(huán)，且芳基可具有5個或5個以下含有22個或22個以下的原子的環(huán)，且可在相鄰碳原子或適合雜原子之間具有交替(共振)雙鍵。芳基可被但不限于一個或多個包括以下組分的基團隨機取代鹵素，諸如F、Br、Cl和I ;烷基，諸如甲基、乙基或丙基；燒氧基，諸如甲氧基、乙氧基；輕基、竣基、氣甲酸基、燒氧擬基、硝基、稀氧基、二氣甲基、氣基、環(huán)燒基、芳基、雜芳基、氰1基、燒基_S(0)m (m=0、l或2)或硫醇基。芳基宜為被隨機取代的苯基。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“氨基(amino)”表示-NH2。“氨基”可被以下一個或兩個相同或不同取代基隨機取代諸如烷基、芳基、芳基烷基、烯基、炔基、雜芳基、雜芳基燒基、環(huán)雜燒基、環(huán)雜燒基燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒基、齒燒基、輕燒基、燒氧基燒基、硫烷基、羰基或羧基。這些取代基可進一步被羧酸和上述烷基或芳基取代基取代。在一些實施方式中，氨基可被羧基或羰基取代以形成N-?；騈-氨甲酰基衍生物。在整個說明書中，單獨或組合的術(shù)語“環(huán)烷基(cycloalkyl)”表示具有3至約20個碳原子、或3至約9個碳原子、或3至約7個碳原子的完全飽和或部分不飽和烴環(huán)。此夕卜，環(huán)烷基可被取代。被取代的環(huán)烷基表示具有一個、兩個或三個選自以下成分組成的群的取代基的環(huán)1 基、燒基、被取代的燒基、稀基、塊基、硝基、氛基、氧代基(0X0 ;=0)、輕基、燒氧基、硫烷基、-CO2H, -C(=0)H, CO2-烷基、-C(=0)烷基、酮基、=N-OH, =N-O-烷基、芳基、雜芳基、雜環(huán)、5或6元縮酮(例如1，3- 二氧雜環(huán)戊烷或1，3- 二氧雜環(huán)乙烷)、_NR’ R〃、-C(=0)NR’ R"、-CO2NR' R"、-C (=0) NR' R"、-NR’ CO2R"、-NR' C (=0) R"、-SO2NR' R"和-NR’ SO2R"(其中R’和R〃各獨立地選自氫、烷基、被取代的烷基和環(huán)烷基，或R’和R〃一起形成雜環(huán)或雜芳基環(huán))。在整個說明書中，術(shù)語“鹵素(halogen) ”或“鹵基(halo ) ”表示氯、溴、氟或碘。在整個說明書中，術(shù)語“環(huán)烯基(cycloalkenyl)”可包括具有一個或多個碳碳雙鍵的碳環(huán)基團。環(huán)烯基可包括C3至C2tl環(huán)、C3至C9環(huán)或C3至C6環(huán)。例如環(huán)烯基可包括但不限于環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基和環(huán)庚二烯基。在整個說明書中，術(shù)語“環(huán)炔基(cycloalkynyl)”可包括具有一個或多個碳碳三鍵 的碳環(huán)基團。環(huán)炔基可包括C3至C2tl環(huán)、C3至C9環(huán)或C3至C6環(huán)。例如但不限于環(huán)丙炔基、 環(huán)丁炔基、環(huán)戊炔基、環(huán)己炔基和環(huán)庚炔基。在整個說明書中，術(shù)語“堿金屬(alkali metal)”表示Na、K、Rb、Cs、Fr或其類似物，且術(shù)語“堿土金屬(alkali earth metal)”表示Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra或其類似物。下文將參考實施方式、實例和附圖詳細說明一種制備釩硅酸鹽分子篩的新型方法，由上述方法制備的釩硅酸鹽分子篩及其衍生物，和新型釩硅酸鹽分子篩及其衍生物。然而，本發(fā)明并不限于該實施方式、實例和附圖。根據(jù)本發(fā)明的一個方案，一種制備f凡娃酸鹽分子篩的方法包括通過在含有娃源、堿、作為釩源的含V5+化合物、還原劑、鹽和水的反應(yīng)混合物中進行水熱反應(yīng)而形成釩硅酸鹽分子篩。根據(jù)制備釩硅酸鹽分子篩的方法，可以低成本快速制備純釩硅酸鹽分子篩。具體地，在制備釩硅酸鹽分子篩的方法中，可通過不使用晶種和模板的情況下使用廉價的含V5+化合物作為釩源且使含V5+化合物還原成V4+而以快速低廉方式制備純釩硅酸鹽分子篩。當制備含有硅源、堿、作為釩源的含V5+化合物、還原劑、鹽和水的反應(yīng)混合物時，這些組分中的每一個可同時或依序，必要時在但不限于加熱、冷卻、回流和/或真空條件下彼此混合。在具體實施方式
中，可用還原劑使作為釩源的含V5+化合物中所含的V5+還原成V4+，且由上述方法制備的釩硅酸鹽分子篩因此可為但不限于實質(zhì)上不含有V5+離子的純Viv釩硅酸鹽分子篩。在具體實施方式
中，還原劑包括但不限于有機還原劑、無機還原劑或其組合。在具體實施方式
中，有機還原劑包括但不限于一種或多種具有從以下基團組成的群中選擇的官能基的有機還原劑竣基、輕基、醒基、胺基、亞硫酸酷基、亞硫酸氫!酷基(bisulfite group)、碳酸酯基、碳酸氫酯基(bicarbonate group)、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基(borohydride group)、酰胺基、娃燒基、氨基、氨甲酰基、脲基及其組合。在具體實施方式
中，有機還原劑選自由以下物質(zhì)但不限于以下物質(zhì)組成的群具有約I至約20個碳原子的羧酸及其衍生物、具有約I至約20個碳原子的二羧酸及其衍生物、具有約I至約20個碳原子的聚羧酸及其衍生物、具有約I至約20個碳原子的氨基酸及其衍生物、具有約I至約20個碳原子的單價或多價醇、具有約I至約20個碳原子的基于醛的化合物及其衍生物、具有約I至約20個碳原子的氨甲酰基酸(carbamoyl acid)及其衍生物、硼酸、基于硼烷的化合物、基于肼的化合物、基于硅烷的化合物、基于羥基內(nèi)酯的化合物、基于氫醌的化合物、有機酸的銨鹽、基于碳酸酯的化合物、基于酰胺的化合物、基于胺的化合物、基于羥胺的化合物、氨及氨前驅(qū)體、脲及脲前驅(qū)體、脲水解產(chǎn)物和其組合。在具體實施方式
中，有機還原劑包括以下化學(xué)式I或2所表示的化合物但不限于此[化學(xué)式I]
R-COH
[化學(xué)式2]
R' -COOH其中，在化學(xué)式I和2中，R和R’獨立地包括氫；或具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烷基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、胺基、具有約6至約20個碳原子的芳基或芳燒基、竣基、輕基、醒基、亞硫酸酷基、亞硫酸氫酯基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基、酰胺基、硅烷基、氨基、氨甲?；螂寤@些基團含有一或多個選自以下群A的取代基[群A]由以下基團組成的取代基群具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烷基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、具有約6至約20個碳原子的芳基或芳燒基、竣基、輕基、醒基、胺基、亞硫酸酷基、亞硫酸氧酷基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基、酰胺基、娃燒基、氣基、氣甲酸基和服基。在具體實施方式
中，有機還原劑包括以下化學(xué)式3所表示的化合物但不限于此[化學(xué)式3]R" -OH其中，在化學(xué)式3中，R"包括具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烷基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、胺基、具有約6至約20個碳原子的芳基或芳燒基、竣基、輕基、醒基、亞硫酸酷基、亞硫酸氧酷基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基、酰胺基、硅烷基、氨基、氨甲?；螂寤?，這些基團含有一或多個選自以下群B的取代基[群B]由以下基團組成的取代基群具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約10個碳原子的環(huán)烷基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、鹵素、羧基、羥基、醒基、胺基、亞硫酸酷基、亞硫酸氧酷基、碳酸酷基、碳酸氧酷基、亞憐酸基、次憐酸基、硫醇基、氰1基、硫氰1基、按基、餅基、 砸氧基、酸胺基、娃燒基、氣基、氣甲酸基和服基。舉例而言，有機還原劑可包括但不限于甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、戊二酸、羥基戊二酸、抗壞血酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙酸、氨基乙酸、丙酸、氨基丙酸、3-氨基丙酸、丁酸、氨基丁酸、氨基甲酸、2，3，4-三羥基戊二酸、異檸檬酸、反式烏頭酸(trans-aconitic acid)、順式烏頭酸(trans-aconitic acid)、高朽1 樣酸、碳酸、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體、丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體、己醇及其異構(gòu)體、肼及其衍生物、脲及其衍生物和前驅(qū)體、氨基甲醇(carbamethanoI )、乙二醇、甘油、葡萄糖、核糖、三羥基苯、甲硼烷、二甲胺甲硼烷、乳酸、丙二酸、羥胺、聚羧酸、氨基酸及其衍生物、聚丙烯酸、丙胺酸、甘胺酸、氫醌及其衍生物、氫醌磺酸，及其鹽和混合物。在具體實施方式
中，無機還原劑包括選自由以下但不限于以下，組成的群的化合物無機酸、金屬齒化物、金屬硫代硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬亞硫酸氫鹽、亞鐵酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬氫化物、金屬硼氫化物、金屬銨鹽、金屬過硫酸鹽、金屬過碘酸鹽、次磷酸、次磷酸銨、金屬次磷酸鹽、金屬乙二胺四乙酸鹽及其組合。舉例而言，無機還原劑可選自由以下但不限于以下，組成的群乙二胺四乙酸的鈉鹽或鉀鹽、醛合次硫酸氫鈉、醛合次硫酸氫鉀、甲醛合次硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、次硫酸鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、堿金屬或堿土金屬亞硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬齒化物、堿金屬或堿土金屬硫代硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬氫化物、堿金屬或堿土金屬硼氫化物、堿金屬或堿土金屬銨鹽、堿金屬或堿土金屬過硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬過碘酸鹽、堿金屬或堿土金屬次磷酸鹽及其組合。在實施方式中，反應(yīng)混合物還包括但不限于酸。在實施方式中，酸選自由以下但不限于以下組成的群無機酸、有機酸及其組合。舉例而言，酸可包括但不限于硫酸、鹽酸、溴酸、硼酸、碘酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、過磷酸、亞氯酸、次氯酸、過氯酸、亞溴酸、次溴酸、過溴酸、次碘酸、過碘酸、亞硝酸、氟化氫、三氟化硼、四氟硼酸或磷氫氟酸。在實施方式中，釩硅酸鹽分子篩的制備方法還包括但不限于在水熱反應(yīng)之前老化反應(yīng)混合物。舉例而言，可通過在室溫或高于室溫下攪拌反應(yīng)混合物來進行老化過程。在整個老化過程中，反應(yīng)混合物可形成凝膠。在實施方式中，釩硅酸鹽分子篩的制備方法還包括但不限于制備含有硅源、堿和水的第一溶液；制備含有作為釩源的含V5+化合物、還原劑和水的第二溶液；通過混合第一溶液和第二溶液以及鹽來制備反應(yīng)混合物；和使反應(yīng)混合物進行水熱反應(yīng)以形成釩硅酸鹽分子篩。在實施方式中，在制備第二溶液的過程中，若使用酸作為還原劑，則加熱含有酸的溶液且向其中添加作為釩源的含V5+化合物以使含V5+化合物可充分溶解，但本發(fā)明并不限于此。在實施方式中，在反應(yīng)混合物中，來源于硅源的SiO2 :來源于含V5+化合物的V2O5 還原劑堿鹽7jc (H2O)的摩爾比為但不限于約4至約10 :約O. I至約I :約I至約50 :約I至約20 :約I至約20 :約30至約450。在實施方式中，在反應(yīng)混合物中，來源于硅源的SiO2 :來源于含V5+化合物的V2O5 還原劑酸堿鹽水(H2O)的摩爾比為但不限于約4至約10 :約O. I至約I :約I至約50 約I至約20 :約I至約20 :約I至約20 :約30至約450。在實施方式中，所形成的釩硅酸鹽分子篩實質(zhì)上不含有V5+離子但不限于此。舉例 而言，所制備的釩硅酸鹽分子篩是通過還原作為釩源的含V5+化合物而獲得，且因此，釩硅酸鹽分子篩可為實質(zhì)上不含有V5+離子的純Viv釩硅酸鹽分子篩。在實施方式中，硅源包括但不限于硅酸鹽、氧化硅或以下化學(xué)式4所表示的硅化合物[化學(xué)式4]
權(quán)利要求
1.一種制備f凡娃酸鹽分子篩的方法，其包括 通過使含有硅源、堿、作為釩源的含V5+化合物、還原劑、鹽和水的反應(yīng)混合物進行水熱反應(yīng)而形成釩硅酸鹽分子篩。
2.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，作為所述釩源的所述含V5+化合物中的V5+被所述還原劑還原成V4+。
3.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述還原劑包括有機還原齊U、無機還原劑或其組合。
4.如權(quán)利要求3所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述有機還原劑包括一或多種具有從以下基團組成的群中選擇的官能基團的有機還原劑羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸酯基、亞硫酸氫酯基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、硫基、_■硫基、按基、餅基、砸氧基、酸胺基、娃燒基、氣基、氣甲酸基、服基及其組合。
5.如權(quán)利要求3所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述有機還原劑為選自以下物組成的群中具有約I至約20碳原子的羧酸及其衍生物、具有約I至約20碳原子的二羧酸及其衍生物、具有約I至約20碳原子的聚羧酸及其衍生物、具有約I至約20碳原子的氨基酸及其衍生物、具有約I至約20碳原子的單價或多價醇、具有約I至約20碳原子的基于醛的化合物及其衍生物、具有約I至約20碳原子的氨甲?；峒捌溲苌?、硼酸、基于硼烷的化合物、基于肼的化合物、基于硅烷的化合物、基于羥基內(nèi)酯的化合物、基于氫醌的化合物、有機酸的銨鹽、基于碳酸酯的化合物、基于酰胺的化合物、基于胺的化合物、基于羥胺的化合物、氨及氨前驅(qū)體、脲及脲前驅(qū)體、脲水解產(chǎn)物、和其組合。
6.如權(quán)利要求3所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述有機還原劑包括以下所述化學(xué)式I或2所表示的化合物 [化學(xué)式I] R-COH [化學(xué)式2] R' -COOH 其中，在所述化學(xué)式I和所述化學(xué)式2中，R和R’獨立地包括氫；或具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烷基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、胺基、具有約6至約20個碳原子的芳基或芳烷基、羧基、羥基、醛基、亞硫酸酯基、亞硫酸氫酯基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基、酰胺基、硅烷基、氨基、氨甲?；螂寤@些基團含有一或多個選自所述以下群A的取代基 [群A] 取代基群包括具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約10個碳原子的環(huán)烷基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、鹵素、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸酯基、亞硫酸氫酯基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、按基、餅基、砸氧基、酸胺基、娃燒基、氣基、氣甲酸基和服基。
7.如權(quán)利要求3所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述有機還原劑包括以下化學(xué)式3所表示的化合物 [化學(xué)式3] R" -OH 其中，在所述化學(xué)式3中，R包括具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烷基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、胺基、具有約 6至約20個碳原子的芳基或芳燒基、竣基、輕基、醒基、亞硫酸酷基、亞硫酸氧酷基、碳酸酷基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、銨基、肼基、硼氫基、酰胺基、硅烷基、氨基、氨甲酰基或脲基，這些基團含有一或多個選自所述以下群B的取代基 [群B] 取代基群包括具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)烯基、具有約3至約20個碳原子的環(huán)炔基、具有約2至約20個碳原子的直鏈或分支鏈炔基、具有約3至約10個碳原子的環(huán)烷基、具有約I至約20個碳原子的直鏈或分支鏈烷氧基、鹵素、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸酯基、亞硫酸氫酯基、碳酸酯基、碳酸氫酯基、亞磷酸基、次磷酸基、硫醇基、氰基、硫氰基、按基、餅基、砸氧基、酸胺基、娃燒基、氣基、氣甲酸基和服基。
8.如權(quán)利要求3所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述無機還原劑包括選自以下物組成的群中的化合物無機酸、金屬鹵化物、金屬硫代硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬亞硫酸氫鹽、亞鐵酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬氫化物、金屬硼氫化物、金屬銨鹽、金屬過硫酸鹽、金屬過碘酸鹽、次磷酸、次磷酸銨、金屬次磷酸鹽、金屬乙二胺四乙酸鹽及其組合。
9.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述反應(yīng)混合物另外包括酸。
10.如權(quán)利要求9所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，所述酸選自由無機酸、有機酸及其組合組成的群。
11.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，進一步包括 在所述水熱反應(yīng)之前老化所述反應(yīng)混合物。
12.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其包括 制備含有所述硅源、所述堿和水的第一溶液； 制備含有作為所述釩源的所述含V5+化合物、所述還原劑和水的第二溶液； 通過混合所述第一溶液和所述第二溶液以及所述鹽來制備所述反應(yīng)混合物；以及， 使所述反應(yīng)混合物進行水熱反應(yīng)以形成所述釩硅酸鹽分子篩。
13.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，在所述反應(yīng)混合物中，來源于所述硅源的SiO2:來源于所述含V5+化合物的V2O5 :所述還原劑所述堿所述鹽水(H2O)的摩爾比為約4至約10:約O. I至約I:約I至約50:約I至約20:約I至約20:約30至約450。
14.如權(quán)利要求9所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中，在所述反應(yīng)混合物中，來源于所述硅源的SiO2:來源于所述含V5+化合物的V2O5 :所述還原劑所述酸所述堿所述鹽水(H2O)的摩爾比為約4至約10:約O. I至約I:約I至約50:約I至約20:約I至約20:約I至約20:約30至約450。
15.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中形成的所述釩硅酸鹽分子篩實質(zhì)上不含有V5+離子。
16.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述硅源包括硅酸鹽、氧化硅或由以下所述化學(xué)式4所表示的硅化合物 [化學(xué)式4]
17.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述硅源包括選自由以下物組成的群中的化合物堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、膠狀二氧化硅、二氧化硅水凝膠、硅酸、煙霧狀二氧化硅、原硅酸四烷基酯、氫氧化硅及其組合。
18.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述含V5+化合物包括選自由 V205、V0C13、VOBr3> VOF3> V0I3、V0C13、VOSO4, NaVO3, Na3VO4, NH4VO3 及其組合組成的群中的化合物。
19.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述堿包括含有堿金屬或堿土金屬的化合物。
20.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述鹽含有堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
21.如權(quán)利要求I所述的制備釩硅酸鹽分子篩的方法，其中所述水熱反應(yīng)在約100°C或高于100°C下進行。
22.一種根據(jù)權(quán)利要求I到21中的任何一個的所述方法制備的釩硅酸鹽分子篩，所述釩硅酸鹽分子篩具有SiO4四面體與VO6八面體連接的結(jié)構(gòu)且實質(zhì)上不含有V5+離子。
23.如權(quán)利要求22所述的釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的粉末X射線衍射圖譜
24.一種釩硅酸鹽分子篩，其通過將如權(quán)利要求22所述的釩硅酸鹽分子篩中的V4+離子氧化成V5+離子而獲得。
25.如權(quán)利要求24的所述的釩硅酸鹽分子篩，其中所述釩硅酸鹽分子篩中的V4+離子由氧化劑氧化成V5+離子，所述氧化劑包括有機氧化劑、無機氧化劑或其組合。
26.一種釩硅酸鹽分子篩，其具有以下所述通式I表示的組成，SiO4四面體與VO6八面體連接的結(jié)構(gòu)，和包括位于約5°到約10°范圍內(nèi)的衍射角(2 Θ )處的一個或多個峰的粉末X射線衍射圖譜。
[通式I] Ar[(V0)s(Sin02n+2)] · tH20; 其中，在所述通式I中，A表示選自由堿金屬、堿土金屬及組合組成的群中的單價或者二價金屬陽離子，且r介于約O. 5到約3之間，s介于約O. 5到約2之間，η介于約I到約6之間，且t介于約O. I到約2之間。
27.如權(quán)利要求26所述的釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于5.26°、5. 90°、5. 92°、5.98°、6.65°、7.04°、7. 48°、7. 60°或7.64°的衍射角(2 Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜。
28.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
29.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
30.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
31.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2 Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
32.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2 Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
33.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2 Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
34.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
35.如權(quán)利要求27的所述釩硅酸鹽分子篩，其具有包括位于以下所述衍射角(2Θ )處的峰的所述粉末X射線衍射圖譜
36.如權(quán)利要求26所述的釩硅酸鹽分子篩，其具有立方體形的、截角立方體形的或磚形的晶體。
37.一種釩硅酸鹽分子篩，其通過使用氧化劑使如權(quán)利要求26到36中任何一個所述的釩硅酸鹽分子篩中的V4+離子氧化成V5+離子而獲得。
38.如權(quán)利要求37所述的釩硅酸鹽分子篩，其中所述氧化劑包括有機氧化劑或無機氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備新型釩硅酸鹽分子篩的新型方法，并用該相同方法制備釩硅酸鹽分子篩及其衍生物。釩硅酸鹽分子篩的制備方法包括利用含有硅源、堿、作為釩源的含V+5的化合物、還原劑，鹽和水的反應(yīng)混合物進行水熱反應(yīng)而形成釩硅酸鹽分子篩。
文檔編號C01B33/20GK102858688SQ201180017290
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者尹景炳, 舒瓦·吉特·達塔, 宋美京 申請人:西江大學(xué)校 產(chǎn)學(xué)協(xié)力團