專利名稱：鈦酸鋰納米粒子、鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體、其制造方法、由該復(fù)合體構(gòu)成的電極材 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋰納米粒子、鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體及其制造方法、由該復(fù)合體構(gòu)成的電極材料、使用該電極材料的電極及電化學(xué)元件及電化學(xué)電容器。
背景技術(shù)：
目前，作為鋰電池的電極，可使用儲(chǔ)藏并放出鋰的碳材料等，但其負(fù)電位比氫的還原分解電位小，因此，存在電解液分解這樣的危險(xiǎn)性。因此，如專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，研究有使用負(fù)電位比氫的還原分解電位大的鈦酸鋰，但鈦酸鋰存在輸出特性低這樣的問題點(diǎn)。因此，嘗試將鈦酸鋰納米粒子化并負(fù)載于碳上而得到電極并利用該電極來提高輸出特性。
以往技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開2007-160151號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開2008-270795號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題這些專利文獻(xiàn)中記載的發(fā)明利用在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的方法(一般稱為機(jī)械化學(xué)反應(yīng))來得到碳上所分散負(fù)載的鈦酸鋰。此時(shí)，作為反應(yīng)物，例如作為鈦酸鋰的起始原料的鈦醇鹽和乙酸鋰及碳納米管或科琴黑等碳、乙酸等。使用了負(fù)載有這些專利文獻(xiàn)中記載的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極雖然發(fā)揮優(yōu)異的輸出特性，但最近，對(duì)這種電極要求進(jìn)一步提高輸出特性、提高導(dǎo)電度。本發(fā)明是為了解決如上所述的以往技術(shù)的問題點(diǎn)而提出的，其目的在于提供可以通過在氧缺陷(也稱為氧缺欠)部分摻雜有氮而在構(gòu)成電極時(shí)提高輸出特性及導(dǎo)電度的鈦酸鋰納米粒子、鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體及其制造方法。另外，本發(fā)明的另外的目的在于提供使用所述復(fù)合體的電極材料、使用該電極材料的電極、電化學(xué)元件及電化學(xué)電容器。用于解決課題的手段為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子的特征在于，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有鈦醇鹽和乙酸鋰及碳粒子的溶液施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子前體的碳，在氮?dú)夥罩袑?duì)分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子前體的碳進(jìn)行加熱，利用碳的還原作用在鈦酸鋰中產(chǎn)生氧缺陷并在該氧缺陷部摻雜有氮。由該具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子和高分散負(fù)載該納米粒子的碳構(gòu)成的復(fù)合材料、使用該復(fù)合材料的電極、使用該電極的電化學(xué)元件及電化學(xué)電容器、構(gòu)成所述復(fù)合體的碳為石墨碎片的構(gòu)造塊(building block)均為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子的制造方法的特征在于，通過使鈦醇鹽和乙酸鋰與溶劑一同在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)而制造鈦酸鋰納米粒子前體并在氮?dú)夥罩袑?duì)該鈦酸鋰納米粒子前體進(jìn)行加熱。本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的制造方法的特征在于，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)含有鈦醇鹽和乙酸鋰及碳粒子的溶液施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子前體的碳，在氮?dú)夥罩袑?duì)該分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子前體的碳進(jìn)行加熱。在所述鈦酸鋰納米粒子的制造方法或鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的制造方法中，將含有反應(yīng)抑制劑的溶液與反應(yīng)物一同施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)也為本發(fā)明的一實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有鈦醇鹽和乙酸鋰及碳粒子的溶液施加剪 切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子前體的碳，在氮?dú)夥罩袑?duì)該分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的前體的碳進(jìn)行加熱，利用碳的還原作用使鈦酸鋰產(chǎn)生氧缺陷并在該氧缺陷部摻雜有氮，由此鋰離子變得容易在構(gòu)成鈦酸鋰納米粒子的晶格間出入。其結(jié)果，在將使該鈦酸鋰納米粒子負(fù)載于碳而成的復(fù)合體用作電極或電化學(xué)元件的情況下，可以提高其輸出特性及電容。進(jìn)而，本發(fā)明的電化學(xué)電容器的一個(gè)實(shí)施方式的特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有鋰鹽和季銨鹽的電解液。基于以下的考慮通過將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，氧缺陷部成為鋰的吸脫附部，進(jìn)而通過摻雜氮，導(dǎo)電度變高，輸出特性提高，通過在鋰鹽中混合季銨鹽，溶劑的溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鋰離子的擴(kuò)散速度升高；根據(jù)上述實(shí)施方式，輸出特性進(jìn)一步提高。通過這樣的構(gòu)成，可以實(shí)現(xiàn)以往沒有的高輸出特性的電化學(xué)電容器。進(jìn)而，作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器的另外的實(shí)施方式，其特征在于，將具有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解液?；谕ㄟ^將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯用作溶劑，因溶劑的低粘度特性所致的鋰離子的擴(kuò)散速度升高的考慮；根據(jù)上述實(shí)施方式，輸出特性進(jìn)一步提高。基于以下的考慮通過這樣的構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)以往沒有的高輸出特性的電化學(xué)電容器，進(jìn)而，由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的溶劑在電極材料表面形成穩(wěn)定性被膜；高溫負(fù)荷特性穩(wěn)定。進(jìn)而，作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器的其它的方面，其特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有碳酸亞乙烯酯的電解液?；谔妓醽喴蚁ピ谒鲭姌O的表面生成抑制與電解液的反應(yīng)的穩(wěn)定的被膜的考慮；根據(jù)上述實(shí)施方式，循環(huán)特性被提高。通過這樣的構(gòu)成，可以實(shí)現(xiàn)具有高輸出特性，進(jìn)而循環(huán)特性良好的電化學(xué)電容器。進(jìn)而，作為本發(fā)明的電化學(xué)電容器的其它的方式，其特征在于，將含有高分散有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳和乙炔黑的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極。基于電極的導(dǎo)電度通過乙炔黑的作用而變高的考慮，根據(jù)上述實(shí)施方式，輸出特性進(jìn)一步提高。通過這樣的構(gòu)成，可以實(shí)現(xiàn)具有以往沒有的高輸出特性的電化學(xué)電容器。


圖I為表示實(shí)施例I 3的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的TEM圖像的代替附圖的照片；圖2為表示實(shí)施例I 3的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的放電行為特性的圖；圖3為表示實(shí)施例I 3的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的輸出特性的圖；
圖4為表示在本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體中存在氧缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)的圖；圖5為表示在本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體中存在鈦-氮鍵的圖；圖6為表示在各氣體氣氛下的負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的碳的鈦價(jià)數(shù)變化的圖；圖7為表示本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖8為表示用于本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例的立體圖；圖9為表示本發(fā)明的實(shí)施例4和比較例6的充放電試驗(yàn)結(jié)果的圖；圖10為表示在本發(fā)明的實(shí)施例5的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體中存在氧缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)的圖；圖11為表示在本發(fā)明的實(shí)施例5的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體中存在鈦-氮鍵的圖；圖12為表示本發(fā)明的實(shí)施例5、比較例7及8的電化學(xué)電容器的倍率特性的圖；圖13為表示本發(fā)明的實(shí)施例6、比較例7及8的電化學(xué)電容器的倍率特性的圖；圖14為表示本發(fā)明的實(shí)施例7、比較例7的電化學(xué)電容器的循環(huán)特性的具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。(機(jī)械化學(xué)反應(yīng))本發(fā)明中使用的反應(yīng)方法為與本申請(qǐng)人在之前已申請(qǐng)專利的專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中所示的方法同樣的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，即在化學(xué)反應(yīng)的過程中，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)方法例如可以使用如圖8所示的反應(yīng)器來進(jìn)行。如圖8所示，反應(yīng)器由在開口部具有擋板1-2的外筒I和具有貫通孔2-1的且旋轉(zhuǎn)的內(nèi)筒2構(gòu)成。通過在該反應(yīng)器的內(nèi)筒內(nèi)部投入反應(yīng)物并旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒，內(nèi)筒內(nèi)部的反應(yīng)物利用其離心力通過內(nèi)筒貫通孔向外筒內(nèi)壁1-3移動(dòng)。此時(shí)，反應(yīng)物通過內(nèi)筒離心力與外筒內(nèi)壁沖擊，形成薄膜狀并向內(nèi)壁的上部滑升。在該狀態(tài)下，對(duì)反應(yīng)物同時(shí)施加與內(nèi)壁之間的剪切應(yīng)力和自內(nèi)筒的離心力，向薄膜狀反應(yīng)物施加大的機(jī)械能。認(rèn)為該機(jī)械能量轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的化學(xué)能即所謂的活化能，反應(yīng)在短時(shí)間進(jìn)行。在該反應(yīng)中，為薄膜狀時(shí)，施加于反應(yīng)物的機(jī)械能大，因此，薄膜厚度為5mm以下，優(yōu)選為2. 5mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為I. Omm以下。另外，薄膜厚度可以根據(jù)擋板的寬度、反應(yīng)液的量進(jìn)行設(shè)定。認(rèn)為該反應(yīng)方法可以通過施加于反應(yīng)物的剪切應(yīng)力和離心力這樣的機(jī)械能來實(shí)現(xiàn)，該剪切應(yīng)力和離心力通過施加于內(nèi)筒內(nèi)的反應(yīng)物的離心力而產(chǎn)生。因此,本發(fā)明所需的施加于內(nèi)筒內(nèi)的反應(yīng)物的離心力為1500N(kgms_2)以上，優(yōu)選為60000N(kgms_2)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為270000N(kgms1以上?；谠谠摲磻?yīng)方法中通過對(duì)反應(yīng)物同時(shí)施加剪切應(yīng)力和離心力這兩種機(jī)械能、該能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的考慮；可以以以往沒有的速度促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。(鈦酸鋰)為了生成本發(fā)明涉及的鈦酸鋰納米粒子，例如將鈦醇鹽等鈦源、乙酸鋰、硝酸鋰、 碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰源用作起始原料，通過上述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)生成鈦酸鋰納米粒子前體。通過在氮?dú)夥罩袑?duì)該鈦酸鋰納米粒子的前體進(jìn)行加熱，生成在氧缺陷的位置摻雜有氮的本發(fā)明的鈦酸鋰納米粒子。(碳)通過在反應(yīng)過程中加入規(guī)定的碳，可以得到高分散負(fù)載有5 20nm的鈦酸鋰的碳。即，在反應(yīng)器內(nèi)筒內(nèi)部投入金屬鹽和上述反應(yīng)抑制劑及規(guī)定的碳并旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒對(duì)金屬鹽、上述反應(yīng)抑制劑和碳進(jìn)行混合、分散。進(jìn)而，一邊旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒一邊投入氫氧化鈉等催化劑來促進(jìn)水解及縮合反應(yīng)，在生成金屬氧化物的同時(shí)在分散狀態(tài)下混合該金屬氧化物和碳?？梢栽诜磻?yīng)結(jié)束的同時(shí)形成高分散負(fù)載有金屬氧化物納米粒子的碳。作為在此所使用的碳，可以舉出科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳納米管、碳納米角、無定形碳、碳纖維、天然石墨、人造石墨、活性炭及介孔碳等，也可以使用它們的復(fù)合材料。(溶劑)作為溶劑，可以使用醇類、水及這些混合溶劑。例如可以使用將乙酸和乙酸鋰溶解在異丙醇和水的混合物中而成的混合溶劑。(反應(yīng)抑制劑)如專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，可以在應(yīng)用上述機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的規(guī)定的金屬醇鹽中添加與該金屬醇鹽形成絡(luò)合物的規(guī)定的化合物以作為反應(yīng)抑制劑。由此，可以抑制過于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。S卩，可知通過在金屬醇鹽中添加相對(duì)于該金屬醇鹽I摩爾為I 3摩爾的與其形成絡(luò)合物的乙酸等規(guī)定的化合物來形成絡(luò)合物，可以抑制并控制反應(yīng)。另外，通過該反應(yīng)所生成的是金屬和氧化物的復(fù)合體納米粒子，例如為鈦酸鋰納米粒子的前體即鋰和氧化鈦的復(fù)合體納米粒子，通過對(duì)其進(jìn)行燒成，可得到鈦酸鋰結(jié)晶。如上所述，認(rèn)為可以通過添加乙酸等規(guī)定的化合物作為反應(yīng)抑制劑來抑制過于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)是由于乙酸等規(guī)定的化合物與金屬醇鹽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。作為可與金屬醇鹽形成絡(luò)合物的物質(zhì)，除乙酸以外，可以舉出以檸檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等羧酸、EDTA等氨基多元羧酸、三乙醇胺等氨基醇為代表的絡(luò)合劑。(加熱)認(rèn)為本發(fā)明利用如下機(jī)理通過在氮?dú)夥罩袑?duì)鈦酸鋰進(jìn)行加熱，產(chǎn)生氧缺陷，鋰在該位置吸儲(chǔ)、脫離，因此電容及輸出特性提高，進(jìn)而在該氧缺陷的位置摻雜氮，鈦酸鋰的導(dǎo)電性提聞、輸出特性提聞?？芍诘玫降拟佀徜嚰{米粒子的前體的燒成工序中，通過從室溫急速加熱至700 900°C，鈦酸鋰良好地進(jìn)行結(jié)晶化。低于該溫度時(shí)，結(jié)晶化無法良好地進(jìn)行，超過該溫度時(shí)，由于相轉(zhuǎn)移而無法得到能量儲(chǔ)存特性良好的鈦酸鋰。(電極)通過本發(fā)明而得到的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體與粘合劑進(jìn)行混煉并成型，可以制成電化學(xué)元件的電極即電能儲(chǔ)存用電極，該電極顯示高輸出特性及高電容特性。(電化學(xué)元件) 可以使用該電極的電化學(xué)元件為使用含有鋰離子的電解液的電化學(xué)電容器、電池。即，本發(fā)明的電極可以吸儲(chǔ)、脫附鋰離子，作為負(fù)極工作。因此，通過使用含有鋰離子的電解液并使用活性炭和吸儲(chǔ)并脫附鋰的金屬氧化物等作為對(duì)電極，可以構(gòu)成電化學(xué)電容器、電池。本發(fā)明的電化學(xué)電容器將如上形成的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，進(jìn)而使用電解液而形成。作為電解液，可使用(a)含有鋰鹽和季銨鹽的電解液、(b)含有碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解液或(C)含有碳酸亞乙烯酯的電解液。負(fù)極是將上述高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的碳和粘合劑進(jìn)行混合并混煉后，成形為片狀并將其接合于集電體而形成的。作為粘合劑，使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，也可以使用通過刮板法等將碳和粘合劑的混合液涂布在集電體并進(jìn)行干燥而成的負(fù)極。另外，對(duì)負(fù)極而言，除上述高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的碳之外，也可以將乙炔黑與粘合劑進(jìn)行混合。用作正極的極化性電極是在活性炭粉末和導(dǎo)電材料的混合物中混合并混煉粘合劑后，成形為片狀并將其接合在集電體上而形成的。作為粘合劑，可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，也可以使用通過刮板法等將活性炭粉末、導(dǎo)電材料粉末和粘合劑的混合液涂布在集電體上并進(jìn)行干燥而成的負(fù)極。作為活性炭，可以舉出椰子殼、酚醛樹脂、石油焦炭等，另外，作為活性炭原料的活化方法，可以舉出水蒸氣活化法及熔融堿活化法等。作為導(dǎo)電材料，可以舉出導(dǎo)電性炭黑或石墨。作為用于電解液的鋰鹽，可以使用選自由LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2^LiN (SO2C2F5) 2、LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、CF3SO3Li 及 LiPF3 (C2F5) 3 構(gòu)成的組中的一種以上。對(duì)用于電解液的季銨鹽而言，作為陽離子，可以舉出四乙銨、四乙基甲基銨等，作為陰離子，可以舉出BF4\PF6'ClO4'AsF6'SbF6'AlC 1:或 RfSO3' (RfSO2)2N'RfCOf (Rf 為碳原子數(shù)I 8的氟烷基)等。作為用于電解液的溶劑，可以使用以下舉出的物質(zhì)。另外，這些溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞丙酯衍生物、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙酯衍生物、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、Y-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧戊環(huán)、磷酸三酯、馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、4，5-二氫吡喃衍生物、硝基苯、1，3- 二惡焼、I, 4- 二惡焼、3_甲基_2_惡唑燒麗、1，2- 二甲氧基乙燒、四氧咲喃、2_甲基四氫呋喃、四氫呋喃衍生物、斯德酮化合物、乙腈、硝基甲烷、烷氧基乙烷、甲苯等。
實(shí)施例(實(shí)施例I)在異丙醇和水的混合物中溶解相對(duì)于鈦醇鹽I摩爾為乙酸I. 8摩爾和乙酸鋰I摩爾的量的乙酸和乙酸鋰，制作混合溶劑。將該混合溶劑、鈦醇鹽和碳納米纖維(CNF)投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，以66，000N(kgms_2)的離心力使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)5分鐘,在外筒內(nèi)壁形成反應(yīng)物薄膜的同時(shí)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的前體的CNF。此時(shí)，溶解于混合溶劑的鈦醇鹽和CNF的量以得到的復(fù)合體組成的鈦酸鋰/CNF的質(zhì)量比(w/w)為70/30的方式進(jìn)行設(shè)定。通過將得到的高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的前體的CNF在真空中且在80°C下干燥17小時(shí)，得到鈦酸鋰納米粒子的前體高分散負(fù)載于CNF的復(fù)合體粉末。將在CNF上高分散負(fù)載有得到的鈦酸鋰納米粒子的前體的復(fù)合體粉末在氮?dú)夥罩幸?00°C進(jìn)行加熱，進(jìn)行含有鋰的鈦氧化物的結(jié)晶化，得到鈦酸鋰納米粒子高分散負(fù)載于 碳納米纖維的復(fù)合體粉末。(實(shí)施例2)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在800°C進(jìn)行加熱。(實(shí)施例3)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在700°C進(jìn)行加熱。(比較例I)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在真空中在900°C進(jìn)行加熱。(比較例2)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在真空中在800°C進(jìn)行加熱。(比較例3)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在真空中在700°C進(jìn)行加熱。(比較例4)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在空氣(氧化氣氛)中在900°C進(jìn)行加熱。(比較例5)代替在上述實(shí)施例I中的在氮?dú)夥罩性?00°C下進(jìn)行加熱，在氬/氫中(還原氣氛)在900°C進(jìn)行加熱。將如上得到的負(fù)載有實(shí)施例I 3的鈦酸鋰納米粒子的碳的各TEM圖像示于圖I。在圖I中，可知5nm 20nm的鈦酸鋰納米粒子高分散負(fù)載于碳納米纖維。特別是由圖I的各TEM圖像中所發(fā)現(xiàn)的那樣，本發(fā)明的“鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體”為CNF關(guān)聯(lián)的“石墨碎片的構(gòu)造塊”，鈦酸鋰納米粒子高分散負(fù)載于該結(jié)構(gòu)體。圖7示出該結(jié)構(gòu)的模型圖。圖7的左圖的以往的電極為在鈦酸鋰粒子表面負(fù)載碳且利用該碳接合有鈦酸鋰粒子的結(jié)構(gòu)。因此，由于粒子內(nèi)鋰離子的響應(yīng)性慢，因此，輸出低。與此相對(duì)，對(duì)圖7的右圖的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)而言，由于鈦酸鋰為納米粒子，因此，表面中的快響應(yīng)性占主導(dǎo)地位，因此，輸出高，進(jìn)而，由于碳為石墨碎片的構(gòu)造塊，因此，導(dǎo)電度提高，進(jìn)而輸出特性提高。將如上構(gòu)成的實(shí)施例I 3及比較例I 3中得到的復(fù)合體粉末與作為粘合劑的聚偏二氟乙烯PVDF(Li4Ti5012/CNF/PVDF 56 :24 :20) —同投入熔接在SUS板上的SUS篩網(wǎng)中，制成工作電極W.E.。在上述電極上搭載隔膜和作為對(duì)電極C.E.及作為參比電極的Li薄膜并將其浸透在作為電解液的I. OM四氟硼酸鋰(Li BF4)/碳酸亞乙酯EC:碳酸二甲酯DEC(1 lw/w)中，制成電池。對(duì)于具有使用如上得到的實(shí)施例I 3和比較例I 3的復(fù)合體粉末的電極的電池，將其充放電行為和基于其算出的電容示于圖2，將輸出特性示于圖3。在圖2及圖3中，左側(cè)的圖表示實(shí)施例I 3，右側(cè)的圖表示比較例I 3。此時(shí)，工作電壓為1.0-3. 0V，掃描速率為10C。另外，加熱時(shí)間分別為各3分鐘。由圖2可知，與使用在真空中進(jìn)行加熱的比較例I 3的復(fù)合體粉末的電池(ce 11)相比，使用在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行加熱的實(shí)施例I 3的復(fù)合體粉末的電池的電容增加。特 別是使用比較例I的在真空中加熱至900°C的復(fù)合體粉末的電池在以往技術(shù)中電容最大，但實(shí)施例I 3的電池的電容均大大超過比較例I。特別是由圖2的右側(cè)的圖可知，與加熱至900°C的實(shí)施例I相比，在700°C及800°C下進(jìn)行加熱的實(shí)施例2、3可得到大的電容。圖3為表示橫軸取C-rate、縱軸取放電電容維持率(%)的各電池的輸出特性的圖。由該圖3可知，對(duì)C-rate為200C時(shí)的放電電容維持率而言，實(shí)施例I 3的電池大大超出比較例I 3的電池。在此也需要關(guān)注的方面為如下方面在真空中進(jìn)行加熱的比較例I 3的電池在900°C的高溫時(shí)顯示最優(yōu)異的輸出特性，與此相對(duì)，實(shí)施例I 3的電池與900°C相比，700°C及800°C顯示優(yōu)異的輸出特性。在電容及充放電特性方面沒有差異的實(shí)施例2和3在700°C下輸出特性優(yōu)異。在本發(fā)明的復(fù)合體中，為了確認(rèn)氧缺陷，圖4示出實(shí)施例I和比較例1、4的XPS_0Is的分析結(jié)果。根據(jù)該XPS_0 Is的分析結(jié)果，在實(shí)施例I中確認(rèn)到表示源自氧缺陷的光譜的O Is結(jié)合能的峰533 534eV，在比較例I、4中，確認(rèn)到表示源自常規(guī)的氧化物的光譜的結(jié)合能的峰530eV。在本發(fā)明的復(fù)合體中，為了確認(rèn)通過氮摻雜而存在Ti-N鍵，圖5示出實(shí)施例I和比較例1、4的XPS_N Is的分析結(jié)果。根據(jù)該XPS_N Is的分析結(jié)果，在實(shí)施例I中檢測到表示Ti-N鍵的N Is結(jié)合能的峰396eV，確認(rèn)到摻雜有氮。另一方面，在比較例1、4中，在369eV處未確認(rèn)到Nls結(jié)合能的峰，因此，確認(rèn)不存在Ti-N鍵，即未進(jìn)行氮摻雜。在如上確認(rèn)到氮摻雜的實(shí)施例I的復(fù)合體中，鈦酸鋰導(dǎo)電性提高，其結(jié)果，使用該復(fù)合體的電極及電化學(xué)元件的輸出特性提高。在本發(fā)明的復(fù)合體中，為了確認(rèn)產(chǎn)生Ti價(jià)數(shù)變化，圖6示出實(shí)施例I和比較例I、4的XPS_Ti 2P的分析結(jié)果。根據(jù)該XPS_Ti 2P的分析結(jié)果，在實(shí)施例I中檢測到表示Ti3的Ti 2P結(jié)合能的峰458 457eV，確認(rèn)存在三價(jià)的鈦。另一方面，在比較例1、4中，檢測到表示Ti4的Ti 2P結(jié)合能的峰460 459eV，確認(rèn)存在四價(jià)的鈦。另外，在實(shí)施例I及比較例1、4中，未檢測到表示Ti2的Ti 2P結(jié)合能的峰455 454eV，確認(rèn)不存在二價(jià)的鈦。如上所述，根據(jù)圖6的分析結(jié)果，可知與在真空中的加熱相比，在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行加熱時(shí)，本發(fā)明的鈦的價(jià)數(shù)從四價(jià)減少至三價(jià)。因此，鈦的價(jià)數(shù)由于氧缺陷而減小，由于在該位置吸儲(chǔ)、脫離鋰，因此，使用本發(fā)明的復(fù)合體的電極及電化學(xué)元件的電容及輸出特性提聞。由上述圖2及圖3所示的實(shí)施例I 3和比較例I 3的比較明確，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行加熱的本發(fā)明中，與實(shí)施例3的900°C相比，700 800°C的實(shí)施例1、2的電特性提高。與此相對(duì)，對(duì)在真空中進(jìn)行加熱的比較例而言，900°C的比較例I的特性最好。這表示與真空中相比，在氮?dú)夥罩械募訜嵩诘蜏丶訜釙r(shí)可發(fā)揮更優(yōu)異的特性。(實(shí)施例4)在異丙醇和水的混合物中溶解相對(duì)于鈦醇鹽I摩爾為乙酸I. 8摩爾、乙酸鋰I摩爾的量的乙酸和乙酸鋰，制作混合溶劑。將該混合溶劑和鈦醇鹽、異丙醇及碳納米纖維投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，以66，000N(kgms_2)的離心力使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)5分鐘，在外筒內(nèi)壁形成反應(yīng)物薄膜的同時(shí)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的科琴黑。 將得到的高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的碳納米纖維在真空中、在80°C下干燥17小時(shí)，由此得到在碳納米纖維高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的復(fù)合體粉末。將得到的在碳納米纖維上高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的復(fù)合體粉末在氮?dú)夥罩屑彼偌訜嶂?00°C，由此進(jìn)行含有鋰的鈦氧化物的結(jié)晶化，得到在碳納米纖維高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的復(fù)合體粉末。對(duì)如上得到的復(fù)合體粉末9重量份和I重量份的PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合劑進(jìn)行混煉并壓延而形成片材。將該片材真空干燥后接合在銅箔上，作為負(fù)極。另外，對(duì)活性炭(々9 > > S力 > 公司制、ΥΡ_17)8重量份和I重量份的PTFE粘合劑(聚四氟乙烯)、作為導(dǎo)電性材料的碳納米纖維I重量份進(jìn)行混煉并壓延而形成片材。將該片材進(jìn)行真空干燥后接合于鋁箔，作為正極。在注入有LiBFX、碳酸亞丙酯溶液的燒杯中使這些電極經(jīng)由纖維素系的隔膜對(duì)置而制作混合電容器電池。(比較例6)在真空中進(jìn)行加熱，除此之外,與實(shí)施例4同樣地制作混合電容器電池。以恒流對(duì)這些電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測定能量密度和功率密度，結(jié)果可得到圖9所示的結(jié)果。由圖9可知，實(shí)施例4的混合電容器的倍率特性比比較例6的混合電容器良好，在400C下的電容保持率為I. 25倍。(實(shí)施例5)(電極材料I)在異丙醇和水的混合物中溶解相對(duì)于鈦醇鹽I摩爾為乙酸I. 8摩爾、乙酸鋰I摩爾的量的乙酸和乙酸鋰，制作混合溶劑。將該混合溶劑和鈦醇鹽、異丙醇及科琴黑(Ketjenblack international co·，Ltd 制、商品名:科琴黑 EC600JD、孔隙率 78Vol. %、一次粒徑34nm、平均二次粒徑337. 8nm)投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，以66，000N(kgms—2)的離心力使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)5分鐘，在外筒內(nèi)壁形成反應(yīng)物薄膜的同時(shí)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的科琴黑。將得到的高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的科琴黑在真空中、在80°C下干燥17小時(shí)，由此得到在科琴黑高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的復(fù)合體粉末。
將得到的在科琴黑高分散負(fù)載有鈦酸鋰的前體的復(fù)合體粉末在氮?dú)夥罩屑彼偌訜嶂?00°C，進(jìn)行含有鋰的鈦氧化物的結(jié)晶化，得到在科琴黑上高分散負(fù)載有鈦酸鋰的納米粒子的復(fù)合體粉末。(電極材料2)在電極材料I中，代替在氮?dú)夥罩屑彼偌訜嶂?00°C，在真空中急速加熱至800°C，同樣地得到在科琴黑高分散負(fù)載有鈦酸鋰的納米粒子的復(fù)合體粉末。將以上的復(fù)合體粉末的XPS_0 ls、XPS_N Is分析結(jié)果示于圖10、圖11。另外，附加顯示以往的鈦酸鋰燒結(jié)體的分析結(jié)果。根據(jù)該XPS_01s的分析結(jié)果，在電極材料I中確認(rèn)到表示源自氧缺陷的光譜的O Is結(jié)合能的峰533 534eV，在電極材料2中確認(rèn)到表示源自常規(guī)的氧化物的光譜的結(jié)合能的峰530eV。另外，根據(jù)該XPS_N Is的分析結(jié)果，在電極材料I中檢測到表示Ti-N鍵的N Is結(jié)合能的峰396eV，確認(rèn)摻雜有氮。另一方面，在電極材料2中，在369eV處未確認(rèn)到Nls結(jié)合能的峰，因此確認(rèn)不存在Ti-N鍵，即未進(jìn)行氮摻 雜。對(duì)如上述得到的9重量份電極材料1、1重量份的PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合劑和作為導(dǎo)電性材料的碳納米纖維(昭和電工制、VGCF-S) I重量份進(jìn)行混煉并壓延而形成片材。將該片材進(jìn)行真空干燥后接合在銅箔，作為負(fù)極。另外，對(duì)活性炭(夕9 >夕S力 >公司制、ΥΡ_17)8重量份、I重量份的PTFE粘合劑(聚四氟乙烯)和作為導(dǎo)電性材料的科琴黑I重量份進(jìn)行混煉并壓延而形成片材。將該片材進(jìn)行真空干燥后接合在鋁箔上，作為正極。在注入有作為電解液的lMLiBF4、+0. 5M四乙基甲基四氟硼酸銨和碳酸亞丙酯溶液的燒杯中使這些電極經(jīng)由纖維素系的隔膜對(duì)置而制作電化學(xué)電容器電池。(比較例7)在實(shí)施例中，使用IM LiBF4、碳酸亞丙酯溶液代替IM LiBF4、+ O. 5M四乙基甲基四氟硼酸銨、碳酸亞丙酯溶液作為電解液，除此之外，與實(shí)施例同樣地制作電化學(xué)電容器電池。(比較例8)在比較例7中，使用電極材料2代替電極材料I，除此之外，與比較例7同樣地制作電化學(xué)電容器電池。對(duì)以上的電化學(xué)電容器電池的倍率特性進(jìn)行測定。將結(jié)果示于圖12。如圖12所示，本實(shí)施例在400C下的電容維持率為比較例7的約2倍、比較例8的約4倍，本實(shí)施例的效果明顯。(實(shí)施例6)使用IM LiBF4、50%碳酸亞乙酯、50%碳酸二乙酯溶液作為電解液，除此之外，與實(shí)施例5同樣地制作電化學(xué)電容器電池。對(duì)實(shí)施例6及比較例7及8的電化學(xué)電容器電池的倍率特性進(jìn)行測定。將結(jié)果示于圖13。如圖13所示，本實(shí)施例在400C下的電容維持率為比較例7的約2倍，比較例8的約4倍，本實(shí)施例的效果明顯。對(duì)實(shí)施例6、比較例7的電化學(xué)電容器進(jìn)行2. 9V、60°C ；2. 8V、85°C下的負(fù)荷試驗(yàn)。將500小時(shí)之后的漏電流和靜電電容變化率示于(表I)。由表I可知，實(shí)施例的漏電流和靜電電容變化率比比較例良好，本實(shí)施例的電化學(xué)電容器的良好的高溫負(fù)荷特性顯著。[表I]
權(quán)利要求
1.鈦酸鋰納米粒子，其為使鈦酸鋰產(chǎn)生氧缺陷并在該氧缺陷部摻雜氮而成的鈦酸鋰納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈦酸鋰納米粒子，其中，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有鈦源和鋰源的溶液施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造鈦酸鋰納米粒子前體，在氮?dú)夥罩袑?duì)該前體進(jìn)行加熱，生成鈦酸鋰納米粒子。
3.鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體，其特征在于，使所述權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰納米粒子分散負(fù)載于碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體，其特征在于，所述碳為石墨碎片的構(gòu)造塊。
5.電極，其含有所述權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體。
6.電化學(xué)元件，其具備所述權(quán)利要求5所述的電極。
7.電化學(xué)電容器，其特征在于，將所述權(quán)利要求5所述的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極。
8.鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其特征在于，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有鈦源和鋰源的溶液施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造鈦酸鋰納米粒子前體，在氮?dú)夥罩袑?duì)該前體進(jìn)行加熱，制造權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰納米粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈦酸鋰納米粒子的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有反應(yīng)抑制劑的溶液與反應(yīng)物一同施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)。
10.鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)鈦源和鋰源及含有碳粒子的溶液施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)而制造分散負(fù)載了鈦酸鋰納米粒子的前體的碳，在氮?dú)夥罩袑?duì)分散負(fù)載了該鈦酸鋰納米粒子的前體的碳進(jìn)行加熱，制造權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在所述反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)含有反應(yīng)抑制劑的溶液與反應(yīng)物一同施加剪切應(yīng)力和離心力使其進(jìn)行反應(yīng)。
12.電化學(xué)電容器，其特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有鋰鹽和季銨鹽的電解液。
13.電化學(xué)電容器，其特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解液。
14.電化學(xué)電容器，其特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極，使用含有碳酸亞乙烯酯的電解液。
15.電化學(xué)電容器，其特征在于，將含有高分散負(fù)載有具有氧缺陷且摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子的碳和乙炔黑的電極用作負(fù)極，將極化性電極用作正極。
16.根據(jù)權(quán)利要求12 15中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器，其中，所述碳通過在氮?dú)夥罩袑?duì)鈦酸鋰納米粒子與在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)施加剪切應(yīng)力和離心力而分散的碳進(jìn)行加熱而成，且高分散負(fù)載有所述鈦酸鋰納米粒子；所述鈦酸鋰納米粒子為在化學(xué)反應(yīng)的過程中、在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)含有反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力而生成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求12 15中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器，其通過具有如下特征的反應(yīng)方法而形成所述碳在化學(xué)反應(yīng)的過程中，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)含有反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)并控制化學(xué)反應(yīng)后，在氮?dú)夥罩袑⑵浼訜帷?br> 18.根據(jù)權(quán)利要求17所述電化學(xué)電容器，其通過如下的反應(yīng)方法而形成所述碳在化學(xué)反應(yīng)的過程中，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)對(duì)含有反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物和碳施加剪切應(yīng)力和離心力，在促進(jìn)并控制化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)使生成物和碳分散。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或權(quán)利要求18所述的電化學(xué)電容器，其通過具有如下特征的反應(yīng)方法而形成所述碳在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)生成包含含有反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物的薄膜，對(duì)該薄膜施加剪切應(yīng)力和離心力，促進(jìn)并控制化學(xué)反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電化學(xué)電容器，其中，所述反應(yīng)器由外筒和內(nèi)筒的同心圓筒構(gòu)成，在內(nèi)筒側(cè)面具備貫通孔，同時(shí)在外筒開口部配置有擋板而成，所述反應(yīng)如下利用因內(nèi)筒的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將內(nèi)筒內(nèi)包含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物利用內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力通過內(nèi)筒的貫通孔移動(dòng)至外筒的內(nèi)壁面，在外筒的內(nèi)壁面生成含有包含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物的薄膜并對(duì)該薄膜施加剪切應(yīng)力和離心力，促進(jìn)并控制化學(xué)反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電容器，其特征在于，所述薄膜的厚度為5mm以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電容器，其特征在于，施加于所述反應(yīng)器的內(nèi)筒內(nèi)的反應(yīng)物的離心力為1500N(kgms1以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求16 22中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)電容器,其特征在于,所述反應(yīng)方法為金屬鹽的水解反應(yīng)及/或縮合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供通過碳的還原作用在鈦酸鋰中產(chǎn)生氧缺陷并在該氧缺陷部摻雜有氮的鈦酸鋰納米粒子、該鈦酸鋰納米粒子和碳的復(fù)合體及其制造方法。將乙酸和乙酸鋰溶解在異丙醇和水的混合物中來制作混合溶劑。將該混合溶劑和鈦醇鹽、碳納米纖維(CNF)投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器內(nèi)，以66,000N(kgms-2)的離心力使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)5分鐘，在外筒的內(nèi)壁形成反應(yīng)物薄膜的同時(shí)對(duì)反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高分散負(fù)載有鈦酸鋰納米粒子的前體的CNF。將得到的復(fù)合體粉末在氮?dú)夥罩小⒃?00℃下加熱3分鐘，得到在CNF高分散負(fù)載有進(jìn)行了鈦酸鋰的結(jié)晶化的鈦酸鋰的納米粒子的復(fù)合體粉末。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102869611SQ201180016520
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者直井勝彥, 直井和子, 石本修一, 玉光賢次 申請(qǐng)人:日本貴彌功株式會(huì)社