專利名稱：透明導電層合體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種透明導電層合體。更詳細地說，涉及透明導電性、耐熱穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)異的透明導電層合體及其制造方法。此外，本發(fā)明中的透明導電層合體是指通過濕式涂布法或干式涂布法等在透明基材上層合至少ー層以上與基材不同的材料而成的層合體。
背景技術：
碳納米管實質上具有將一片石墨卷成筒狀而得到的形狀，由一層卷成的稱為單層碳納米管，由多層卷成的稱為多層碳納米管，其中，特別地將由兩層卷成的稱為雙層碳納米管。碳納米管自身具有優(yōu)異的本征導電性，被期待用作導電性材料。 為了制作使用了碳納米管的透明導電層合體，需要使碳納米管均勻分散在分散液中，通常使用分散性優(yōu)異的離子性分散剤。但是，離子性分散劑一般為絕緣性物質，使碳納米管透明導電層合體的導電性降低，而且由于其具有離子性官能團，所以易于受到高溫和高濕等環(huán)境變化的影響，存在電阻值穩(wěn)定性差的問題。因此，認為若希望制作透明導電性高、電阻值穩(wěn)定性優(yōu)異的透明導電層合體，則需要從碳納米管層中除掉離子性分散剤。例如專利文獻I中公開了ー種制造方法，其中，在將碳納米管分散液涂布在膜上后，通過利用水的漂洗來去除剰余的離子性分散劑，由此得到高導電性的導電性膜。另外，在專利文獻2中公開了為了實現(xiàn)碳納米管透明導電層合體的電阻值穩(wěn)定化，在碳納米管層下面設置由三聚氰胺樹脂形成的底涂層來提高電阻值穩(wěn)定性的例子。另外，在專利文獻3中公開了這樣的例子在以銦錫氧化物(ITO)為導電體的透明導電層合體中，為了提高高分子基材與作為無機氧化物的ITO層的密合性，在高分子基材與ITO層之間設置硅、鋁的氮化物或氧化物作為底涂層。專利文獻I :日本特開2009-149516號公報專利文獻2 :國際公開第2009/107758號說明書專利文獻3 :日本特開2010-5817號公報

發(fā)明內容
然而，專利文獻I中并沒有公開有關耐熱穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性的內容。而且，利用了水的漂洗エ序對環(huán)境的負荷高，會成為批量生產(chǎn)性、批量生產(chǎn)穩(wěn)定化的較大障礙。在專利文獻2記載的技術中，使用了三聚氰胺樹脂作為底涂層，但耐熱穩(wěn)定性不充分。專利文獻3記載的構成導電層的ITO為無機物，并沒有發(fā)現(xiàn)在作為基材的高分子可耐受的范圍的溫度、濕度區(qū)域內特性不惡化的、有關耐熱穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性的記載。本發(fā)明是鑒于上述問題和情況做出的，其課題是提供ー種耐熱穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)異、且透明導電性優(yōu)異的透明導電層合體。
為了解決上述課題，本發(fā)明的透明導電層合體具有如下構成。即，一種透明導電層合體，其在透明基材上具有含有碳納米管的導電層，其中，滿足如下[A] [C]的至少一項，并且在60°C、相對濕度90%的條件下進行I小時濕熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為O. 7 I. 3。[A]當白反射率為75%時表面電阻值為I. IX 103Ω/□以下[B]當碳納米管層吸光率為5%時表面電阻值為I. 1Χ103Ω/ □以下[C]當全光線透過率為90 %時表面電阻值為I. I X IO3 Ω / □以下另外，本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法具有如下構成。即，
一種透明導電層合體的制造方法，具有下述工序在透明基材上設置水接觸角為5 25。的底涂層的底涂層形成工序；將含有分散劑的碳納米管分散液涂布在底涂層上的涂布工序；和從涂布在底涂層上的上述碳納米管分散液中去除分散介質的干燥工序。 本發(fā)明的電子紙具有如下構成。即，一種電子紙，其使用了上述透明導電層合體。本發(fā)明的觸摸屏具有如下構成。即，一種觸摸屏，其使用了上述透明導電層合體。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選在150°C下進行I小時熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置24小時后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為 O. 7 I. 3。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選在80°C下進行500小時熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為 O. 7 I. 3。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選在上述導電層的下部配置有含有無機氧化物的底涂層。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選上述無機氧化物以氧化鋁和/或二氧化硅為主要成分。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選上述底涂層以二氧化硅微粒與聚硅酸鹽的復合物為主要成分。對于本發(fā)明的透明導電層合體，優(yōu)選上述二氧化硅微粒的直徑在IOnm 200nm的范圍內。對于本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法，優(yōu)選上述碳納米管分散液的pH在
5.5 11的范圍內。對于本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法，優(yōu)選在上述涂布工序和/或干燥工序中，使分散劑從碳納米管表面和/或碳納米管分散液中轉移到上述底涂層。對于本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法，優(yōu)選上述碳納米管分散液中的分散劑相對于碳納米管的質量比為O. 5 9。根據(jù)本發(fā)明，由于可以使碳納米管不發(fā)生凝集并以高分散狀態(tài)涂布在透明基材上，所以可得到透明導電性高的透明導電層合體，同時由于使作為絕緣物的分散劑從碳納米管層轉移到底涂層上，所以可以得到透明導電性、耐熱穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)異的透明導電層合體。S卩，可以利用環(huán)境負荷低的工藝實現(xiàn)以往不容易同時具備的、初期透明導電性高以及耐熱和耐濕熱穩(wěn)定性。


圖I是說明在本發(fā)明中使用時的ー種電暈處理方法的圖。圖2是說明白反射率的測定方法的圖。圖3是本發(fā)明中的底涂層的表面的原子力顯微鏡(以下稱為AFM)照片的一例。圖4是說明本發(fā)明中的氧化鋁蒸鍍方法的圖。圖5是本發(fā)明中的化學氣相沉積法的裝置的簡圖。圖6是說明本發(fā)明中的光電子分光測定結果的圖。圖7是羧甲基纖維素的結構式，其是光電子分光測定結果的參考圖。
具體實施例方式本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法具有下述エ序在透明基材上設置水接觸角為5 25°的底涂層的底涂層形成エ序；將含有分散劑的碳納米管分散液(以下有時也簡稱為“分散液”)涂布在底涂層上的涂布エ序；和從上述含有分散劑的碳納米管分散液中去除分散介質的干燥エ序。底涂層形成エ序可以適用干式或濕式涂布。底涂層優(yōu)選設定為I 500nm的厚度。涂布エ序中，為了在底涂層上形成碳納米管層，通過濕式涂布來設置含有分散劑的碳納米管分散液。優(yōu)選此處所用的碳納米管分散液為碳納米管、分散劑和用作分散介質的水的混合物，分散劑相對于碳納米管的質量比為0. 5 9。優(yōu)選按碳納米管干燥后質量為I 40mg/m2的方式將該分散液涂布在底涂層上。作為涂布エ序后、從涂布的含有分散劑的碳納米管分散液中去除分散介質的干燥エ序，可以舉出使熱風接觸基材的對流熱風干燥、在來自紅外線干燥裝置的輻射下使基材吸收紅外線并轉變?yōu)闊醽磉M行加熱干燥的輻射電熱干燥、通過在熱介質加熱下的壁面所產(chǎn)生的熱傳導進行加熱干燥的傳導電熱干燥等。對流熱風干燥由于干燥速度快，所以是優(yōu)選的。而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在上述涂布エ序和/或干燥エ序中，使分散劑轉移到上述底涂層。通常，碳納米管分散液中在作用于碳納米管側壁間的較高的電子相互作用下，易于產(chǎn)生碳納米管的凝集而形成管束(束)狀態(tài)。通過涂布使該管束狀態(tài)解除而ー根一根分散的分散液，可期待所得的碳納米管層的導電性提高。另外，碳納米管越長，碳納米管彼此的接觸點數(shù)目増加，碳納米管層的導電性越高。然而，在將碳納米管分散液涂布于透明基材上后使其干燥而制作的透明導電層合體中，若増加分散液中的分散劑量，則上述那樣的管束狀態(tài)被解除，并且碳納米管分散時的碳納米管切斷受到抑制，從而有助于導電性的提高，而另ー方面，若應用這樣的分散液，則在碳納米管層中作為絕緣物的分散劑的比例增大，對導電性產(chǎn)生不良影響，因而存在效果相抵的問題。另外，如果碳納米管層中的分散劑量增多，則還存在熱處理時或處于高溫高濕狀態(tài)時的電阻值穩(wěn)定性惡化的問題。本發(fā)明的優(yōu)選方式中，在分散液中増加分散劑量，使碳納米管為高分散狀態(tài)，同時抑制切斷，并且在將所述碳納米管分散液在親水性的底涂層上涂布和/或干燥的エ序中，使分散劑轉移到底涂層，由此可以從碳納米管層中減少分散劑，可以得到透明導電性和電阻值穩(wěn)定性比以往更優(yōu)異的透明導電層合體。[透明基材]作為本發(fā)明所用的透明基材的材料，可以舉出樹脂、玻璃等。作為樹脂，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亞胺、聚苯硫醚、芳酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環(huán)式丙烯酸樹脂、環(huán)烯烴樹脂、三乙酰纖維素等。作為玻璃，可以使用通常的鈉玻璃。另外，也可以將多種這些透明基材組合使用。例如，可以為樹脂與玻璃組合而成的透明基材、兩種以上樹脂層疊而成的透明基材等復合透明基材。也可以為在樹脂膜上設置有硬涂層的那樣的透明基材。透明基材的種類不限于上述種類，可以根據(jù)用途，從耐久性和成本等方面出發(fā)選擇最佳種類。透明基材的厚度沒有特別限定，然而在用于觸摸屏、液晶顯示屏、有機電致發(fā)光、電子紙等顯示屏相關的電極的情況下，優(yōu)選透明基材的厚度在10 μ m I, 000 μ m 之間。[底涂層] 在本發(fā)明中，在上述透明基材上設置底涂層。作為底涂層的材料，優(yōu)選為親水性高的材料。具體地說，優(yōu)選水接觸角在5 25°范圍的材料。具體優(yōu)選使用無機氧化物。更優(yōu)選為二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅。這些物質在表面具有親水基-OH基，可獲得高親水性，因而是優(yōu)選的。進而，底涂層更優(yōu)選以二氧化硅微粒與聚硅酸鹽的復合物為主要成分。另外，更優(yōu)選使底涂層表面具有凹凸。通過具有凹凸，能夠增加在涂布工序和/或干燥工序中可使分散劑轉移到底涂層的面積，能夠增加轉移的分散劑量。其結果，可以使透明導電層合體的透明導電性、電阻值穩(wěn)定性進一步提高。為了簡便地具有所期望范圍的凹凸，優(yōu)選底涂層中所含有的無機氧化物微粒的直徑在10 200nm的范圍內。另外，為了使這些底涂層進一步親水化，可以通過表面親水化處理，使上述親水性的官能團顯露。作為表面親水化方法，可以舉出電暈處理、等離子體處理、火焰處理等物理處理、酸處理或堿處理等化學處理。其中優(yōu)選電暈處理、等離子體處理。電暈處理可以使用例如圖I所示的那樣的裝置來進行。用高電壓施加裝置101使地面(ground)(未圖示)與電極102間產(chǎn)生10 IOOkV的直流電壓，并且在電極102與透明基材104之間隔開50 200 μ m的距離并設置隔板103，以I 10cm/sec的速度使電極在圖I中向A表示的箭頭方向移動，由此可以進行電暈處理。通過這些操作，可以得到形成為上述水接觸角范圍的表面性狀。[底涂層的形成方法]在本發(fā)明中，對在透明基材上設置底涂層的方法沒有特別限定。可以利用已知的濕式涂布方法，例如嗔涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、四版涂布、狹縫式涂布、棍涂、棒涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、其他的種類的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作為干式涂布方法，可以利用濺射、蒸鍍等物理氣相沉積或化學氣相沉積等。另外，涂布可以分多次進行，也可以組合兩種不同的涂布方法。優(yōu)選的涂布方法是作為濕式涂布的凹版涂布、棒涂。[底涂層厚度的調整]底涂層厚度只要為在涂布碳納米管分散液時分散劑可以移行的厚度即可，就沒有限定。如果是可有效獲得由光學干涉所致的防反射效果的厚度，則光線透過率提高，因而優(yōu)選。因此，優(yōu)選與后述的外涂層的厚度合計在80 120nm的范圍內。[底涂層的水接觸角]可以使用市售的接觸角測定裝置測定水接觸角。水接觸角的測定中，依據(jù)JIS R3257 (1999)，在室溫25°C、相対濕度50 %的氣氛下在底涂層表面用注射器滴加I 4 y L的水，從水平截面觀察液滴，求出液滴端部的切線與膜平面形成的角。[碳納米管]本發(fā)明中所用的碳納米管只要實質上具有將一片石墨卷成筒狀而得到的形狀即可，沒有特別限定，將一片石墨卷成I層的單層碳納米管、卷成多層的多層碳納米管都可以適用，然而其中將一片石墨卷成2層的特別是雙層碳納米管在100根碳納米管中含有50根以上時，導電性以及涂布用分散液中的碳納米管的分散性極高，所以是優(yōu)選的。更優(yōu)選100根中75根以上為雙層碳納米管，最優(yōu)選100根中80根以上為雙層碳納米管。此外，100根 中含有50根雙層碳納米管有時也表示為雙層碳納米管的比例為50%。另外，雙層碳納米管即使經(jīng)過酸處理等使表面官能團化，導電性等原本的功能也不會受到損害，從這方面考慮也是優(yōu)選的。例如按如下方式制造碳納米管。使氧化鎂上載帶有鐵的粉末狀催化劑存在于立式反應器中反應器的水平截面方向的整個面上，在垂直方向上向該反應器內供給甲烷，使甲烷與上述催化劑在500 1，200°C下接觸，制造碳納米管后，通過對碳納米管進行氧化處理，可以得到含有單層 5層碳納米管的碳納米管。在制造碳納米管后，通過實施氧化處理，可以增加單層 5層碳納米管的比例、特別是2層 5層碳納米管的比例。氧化處理例如通過進行硝酸處理的方法來實施。由于硝酸作為對碳納米管的摻雜劑發(fā)揮作用，所以是優(yōu)選的。所謂摻雜劑是指具有對碳納米管貢獻多余的電子或爭奪電子形成空穴的作用的物質，通過產(chǎn)生能夠自由移動的載體，使碳納米管的導電性提高。只要可得到本發(fā)明的碳納米管，對硝酸處理法就沒有特別限定，通常在140°C的油浴中進行。硝酸處理的時間沒有特別限定，優(yōu)選為5小吋 50小時的范圍。[分散劑]作為碳納米管的分散劑，可以使用表面活性剤、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等，優(yōu)選分散性高的離子性高分子材料。作為離子性高分子材料，有陰離子性高分子材料、陽離子性高分子材料、兩性高分子材料。只要是碳納米管分散能力高、可以保持分散性的分散劑即可，可以使用任何種類，然而從分散性和分散保持性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選陰離子性高分子材料。其中，優(yōu)選羧甲基纖維素及其鹽(鈉鹽、銨鹽等)、聚苯こ烯磺酸的鹽，其在碳納米管分散液中可以有效分散碳納米管。在本發(fā)明中，在使用羧甲基纖維素鹽、聚苯こ烯磺酸鹽的情況下，作為構成鹽的陽離子性物質，例如，可以使用鋰、鈉、鉀等堿金屬的陽離子、鈣、鎂、鋇等堿土金屬的陽離子、銨離子、或單こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、嗎啉、こ胺、丁胺、椰子油胺、牛脂胺、こニ胺、1，6-己ニ胺、ニ亞こ基三胺、聚こ烯亞胺等有機胺的鎗離子、或它們的聚環(huán)氧こ烷加成物，但并不限于這些。[分散介質]本發(fā)明中所用的分散介質從可以安全地溶解上述分散劑的方面、廢液的處理容易等的觀點出發(fā)，優(yōu)選水。
[碳納米管分散液]對于本發(fā)明中所用的碳納米管分散液的制備方法沒有特別限定，然而例如可以按如下過程進行制備。從可以縮短分散時的處理時間的方面出發(fā)，優(yōu)選暫時調制成分散介質中以O. 003 O. 15質量％的濃度范圍含有碳納米管的分散液后，通過稀釋制成規(guī)定的濃度。在本發(fā)明中，分散劑相對于碳納米管的質量比優(yōu)選為10以下。如果在所述優(yōu)選范圍，則容易使碳納米管均勻分散，另一方面，不存在降低導電性的影響。質量比更優(yōu)選為O. 5 9，進一步優(yōu)選為I 6，質量比為2 3時，可以獲得高透明導電性，因而是特別優(yōu)選的。作為制備時的分散方法，可以舉出使用涂布制造所慣用的混合分散機(例如球磨機、珠磨機、砂磨機、輥碾機、均化器、超聲波均化器、高壓均質機、超聲波裝置、超微磨碎機(Attritor)、Dezoruba攪拌機、油漆攪拌器等)在分散介質中對碳納米管和分散劑進行混合的方法。另夕卜，也可以將這些混合分散機組合，階段性地進行分散。其中，用振動球磨機進行預分散后，再使用超聲波裝置分散的方法由于所得的涂布用分散液中的碳納米管的分散性良好，所以是優(yōu)選的。
[碳納米管分散液的特性]本發(fā)明所用的分散液優(yōu)選pH在5. 5 11的范圍內。如果碳納米管分散液的pH為5. 5 11，則對碳納米管表面進行修飾的羧酸等酸性官能團、位于碳納米管周圍的分散劑所含的羧酸等酸性官能團的電離度提高，其結果，碳納米管或碳納米管周圍的分散劑帶負電荷。這樣，碳納米管或碳納米管周圍的分散劑相互靜電排斥，由此碳納米管的分散性進一步增加，可減小管束直徑。優(yōu)選在使用上述混合分散機來與分散劑混合、分散的工序中進行PH調節(jié)，然而分散工序以后進行調節(jié)也可得到同樣的效果。碳納米管分散液的pH可以通過在碳納米管分散液中添加阿侖尼烏斯(Arrhenius)定義的酸性物質或堿性物質來調節(jié)。對于酸性物質，例如，作為質子酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氫氟酸、高氯酸等無機酸、有機羧酸、苯酚類、有機磺酸等。進而，作為有機羧酸，例如，可以舉出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作為有機磺酸，例如，可以舉出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中，優(yōu)選為在涂布干燥時揮發(fā)的揮發(fā)酸，例如為鹽酸、硝酸等。作為堿性物質，例如，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。其中優(yōu)選為在涂布干燥時揮發(fā)的揮發(fā)堿，例如為氨。[碳納米管分散液的pH調節(jié)]通過一邊測定pH —邊添加上述酸性物質和/或堿性物質直至成為所期望的pH來進行碳納米管分散液的PH調節(jié)。作為pH測定法，可以舉出使用石蕊試紙等pH試紙的方法、氫電極法、氫醌電極法、銻電極法、玻璃電極法等，其中玻璃電極法簡便，可獲得需要的精度，所以是優(yōu)選的。另外，在添加過量的酸性物質或堿性物質而超過所期望的PH值的情況下，可以添加具備相反特性的物質來調節(jié)pH。作為適用于該調節(jié)的酸性物質優(yōu)選硝酸，作為堿性物質優(yōu)選氨。
[碳納米管層的形成]在制造本發(fā)明的透明導電層合體的方法中，經(jīng)過在透明基材上涂布碳納米管分散液的涂布エ序和其后去除分散介質的干燥エ序，形成碳納米管層。涂布エ序中，認為當將通過上述方法得到的分散液涂布在設置有上述底涂層的透明基材上時，具備親水性部位的分散劑被歸攏吸附在具有親水基團的底涂層的表面。并且之后使分散介質干燥，將碳納米管固定在底涂層上，從而形成碳納米管層，但分散介質殘留在底涂層上，在分散劑處于可從碳納米管向底涂層表面移動的狀態(tài)期間，認為與涂布時相同，分散劑被歸攏吸附在具有親水基團的底涂層的表面。認為如此通過將分散劑吸附在具有親水基團的底涂層上，降低了碳納米管層的分散劑量。所述分散劑向底涂層的吸附可通過使用水接觸角為5° 25。的親水性的底涂層來達成。另外，如果以涂布厚度為I U m 50 y m的范圍涂布碳納米管分散液，并且通過干燥從碳納米管層中去除分散介質的時間為0. Isec IOOsec范圍，則可以更加有效地產(chǎn)生由所述機制導致的分散劑的吸附，所以是優(yōu)選的。作為確認該現(xiàn)象的方法，可以舉出X射線光電子能譜法(XPS)。XPS中，對物質照射X射線，使原子軌道的電子激發(fā)而作為光電子釋放到體系外，測定該光電子的能量值。光 電子的能量值用下式表示。E = h V -Eb(E:光電子的能量值，h V :照射X射線的能量值，Eb:電子的結合能)照射具有一定能量值的X射線，測定光電子的動能值，由此可以求出Eb。由于も為各元素固有的軌道能量，所以可以由該值鑒定元素的種類。另外，即使為相同的元素，能量值的峰也會因其結合狀態(tài)的不同而偏移。通過測定該偏移，也可以獲知結合狀態(tài)。在本發(fā)明中，由分散劑固有的峰來半定量測定分散劑量。例如，在羧甲基纖維素中，存在具備-coo、-0C0-, -CO-這樣的結合狀態(tài)的碳。通過測定這些峰，并進行適當?shù)臄?shù)據(jù)處理，可以比較分散劑量。另外，XPS的檢測深度依賴于該物質的平均自由程，通過調節(jié)光電子脫出角度(檢測器相對于試樣表面的傾斜度)，可以將檢測深度控制在大概數(shù)nm左右。該值與通過本發(fā)明得到的碳納米管層的設想厚度大致相同，可獲得碳納米管層的信息。通過利用XPS測定碳納米管層最外表面的碳的Eb，可以確認存在底涂層時的碳納米管層的分散劑量比不存在底涂層時的碳納米管層的分散劑量小，證明分散劑轉移到底涂層上。在本發(fā)明中，將分散液涂布在透明基材上的方法沒有特別限定?？梢岳靡阎耐坎挤椒ǎ玎镣?、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、四版涂布、狹縫式涂布、棒涂、棍涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、其他種類的印刷等。另外，涂布可以分多次進行，也可以組合兩種不同的涂布方法。最優(yōu)選的涂布方法為凹版涂布、棒涂。[碳納米管層厚度的調節(jié)]由于在透明基材上涂布碳納米管分散液時的涂布厚度(濕態(tài)的厚度)也依賴于碳納米管分散液的濃度，所以只要適宜進行調節(jié)以得到所希望的表面電阻值即可?？扇菀椎貙Ρ景l(fā)明中的碳納米管涂布量進行調節(jié)以達成以導電性為必要條件的各種用途。例如，涂布量為lmg/m2 40mg/m2,則可以使表面電阻值為I X 10° IXlO4Q/ □,是優(yōu)選的。[外覆層]在本發(fā)明中形成碳納米管層后，可在該層上面形成由透明被膜構成的外覆層。通過形成外覆層，可以進ー步提高透明導電性、耐熱性穩(wěn)定性、耐濕熱穩(wěn)定性，所以是優(yōu)選的。作為外覆層的材料，有機材料、無機材料均可以使用，然而從電阻值穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選無機材料。作為無機材料，可以舉出ニ氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯、ニ氧化鈦等金屬氧化物，然而從電阻值穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選ニ氧化硅。[外覆層的形成方法]在本發(fā)明中，在碳納米管層上設置外覆層的方法沒有特別限定?？梢岳靡阎臐袷酵坎挤椒?，例如嗔涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、棍涂、四版涂布、狹縫式涂布、棒涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、移印、或其他種類的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作為干式涂布方法，可以利用濺射、蒸鍍等物理氣相沉積或化學氣相沉積等。另外，在碳納米管層上設置外覆層的操作可以分多次進行，也可以組合兩種不同的方法。優(yōu)選的方 法為作為濕式涂布的四版涂布、棒涂。作為利用濕式涂布形成ニ氧化硅層的方法，可以舉出下述方法優(yōu)選使用有機硅烷化合物，例如將四甲氧基硅烷、四こ氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等有機硅烷化合物水解，制成硅溶膠，將硅溶膠溶解在溶劑中形成涂布液，進行上述濕式涂布，溶劑干燥時使硅烷醇基彼此產(chǎn)生脫水縮合，從而形成ニ氧化硅薄膜。外覆層的厚度通過調節(jié)涂布液中的硅溶膠濃度和涂布時的涂布厚度來控制。如果是可有效獲得由光學干渉所致的防反射效果的厚度，則光線透過率提高，因而優(yōu)選。因此，作為外覆層的厚度，如上所述，優(yōu)選與底涂層的厚度合計在80 120nm的范圍內。另外，通過增大外覆層的厚度，可以抑制使碳納米管的導電性提高的硝酸等摻雜劑的飛散，提高長期耐熱性。有效防止該摻雜劑飛散的外覆層的厚度為40nm以上，考慮用于獲得上述防反射效果的底涂層和外覆層的合計厚度的范圍時，則更優(yōu)選將外覆層的厚度設定為40nm以上且120nm以下。[透明導電性]如上所述進行操作，可以得到透明導電性優(yōu)異的透明導電層合體。所謂透明導電性表示兼具透明性和導電性。作為透明性的指標，具有代表性的是全光線透過率，作為同樣的指標還可以舉出白反射率和碳納米管層吸光率(對于白反射率和碳納米管層吸光率在后文記述)。全光線透過率優(yōu)選在80% 93%的范圍內，更優(yōu)選在90% 93%的范圍內。在本發(fā)明中，作為透明性的指標，除全光線透過率以外，也可以使用白反射率或碳納米管層吸光率。本發(fā)明中的白反射率(此后記作白反射率)表示將白反射板201、粘合層202、透明導電層合體203以圖2所示的狀態(tài)貼合，從透明導電層合體側照射550nm波長的光線時反射光相對于入射光的比例。該粘合層的厚度、折射率分別為20 ii m 40 ii m、I. 4 1.6的范圍時，適于本發(fā)明中規(guī)定的白反射率的測定。關于粘合材料的材料，只要落入上述粘合層的厚度、折射率的范圍即可，沒有特別限定，例如可以適宜使用丙烯酸、氨基甲酸酷、烯烴、纖維素、こ烯-こ酸こ烯酷、環(huán)氧類、氯こ烯、氯丁ニ烯橡膠、こ酸こ烯酯、氰基丙烯酸酷、硅酮、酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚苯こ烯、三聚氰胺等材料。在本發(fā)明中，作為可以用作透明性指標的其他指標，可以舉出碳納米管層吸光率。碳納米管層吸光率是在550nm波長下用下式表示的指標。
碳納米管層吸光率(％ ) = 100% -光透過率(％ )_導電面光反射率(％ )_導電面反面光反射率(％ )作為導電性的指標，可使用表面電阻值，表面電阻值低，則導電性高。表面電阻值優(yōu)選在I X 10° I X IO4 Ω / □的范圍內。更優(yōu)選表面電阻值為I X 10° I X IO3 Ω / 口的范圍。所述導電性(表面電阻值)和透明性(全光線透過率等)可以通過碳納米管涂布量來調節(jié)。然而，碳納米管涂布量少時，導電性降低而透明性升高，涂布量多時，導電性升高而透明性降低。即，兩者存在折衷關系，同時滿足兩者有困難。由于存在上述關系，所以為了比較透明導電性，需要將任一指標固定化，在此基礎上比較另一指標。在本發(fā)明中，在比較透明導電性時，將在恒定的透明性下的表面電阻值作為指標。S卩，在采用全光線透過率作為透明性指標的情況下，將全光線透過率為90%時的表面電阻值作為指標。本發(fā)明的透明導電層合體在全光線透過率為90%時的表面電阻值為
I.I X IO3 Ω/ □以下。在本發(fā)明中，在采用白反射率作為透明性指標的情況下，將白反射率為75%時的表面電阻值作為指標。通過本申請得到的透明導電層合體在白反射率為75%時的表面電阻值為I. 1Χ103Ω/ □以下。在本發(fā)明中，在采用碳納米管層吸光率作為透明性指標的情況下，將碳納米管層吸光率為5%時的表面電阻值作為指標。通過本申請得到的透明導電層合體在碳納米管層吸光率為5%時的表面電阻值為I. 1Χ103Ω/ □以下。作為上述透明性的指標，包含外覆層、碳納米管層、底涂層、透明基材的層合體的全光線透過率具有實用的含義。因此，在使用特定的外覆層、底涂層，用其層合體進行相對比較的情況下，可以使用全光線透過率。但是，由于導電面的光反射率根據(jù)外覆層、底涂層的折射率、厚度的不同而改變，全光線透過率也會改變，所以在進行碳納米管層單質的比較的情況下優(yōu)選使用白反射率、碳納米管層吸光率。[耐濕熱穩(wěn)定性]根據(jù)本發(fā)明的透明導電層合體的制造方法，可得到滿足上述的透明導電性且耐濕熱穩(wěn)定性優(yōu)異的透明導電層合體。作為本發(fā)明中的耐濕熱穩(wěn)定性的指標，使用在60°C、相對濕度90%的條件下進行I小時濕熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例。本發(fā)明的透明導電層合體的耐濕熱穩(wěn)定性為O. 7 I. 3，優(yōu)選為O. 8 I. 2。[耐熱穩(wěn)定性]根據(jù)本發(fā)明的透明導電層合體的優(yōu)選制造方法，還可得到耐熱穩(wěn)定性也優(yōu)異的透明導電層合體。作為本發(fā)明中的耐熱穩(wěn)定性的指標，使用在150°C進行I小時熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置24小時后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例。此外，150°C熱處理中不控制相對濕度，然而由于150°C下的飽和水蒸汽壓為
4.8atm，常溫25°C的飽和水蒸汽壓為O. 03atm，所以即使常溫下相對濕度存在偏差，使溫度升高至150°C時，相對濕度也可以大致視為O。本發(fā)明的透明導電層合體優(yōu)選所述耐熱穩(wěn)定性為O. 7 I. 3，更優(yōu)選為O. 8 1.2。[長期耐熱穩(wěn)定性]
根據(jù)本發(fā)明的透明導電層合體的更優(yōu)選的制造方法，可得到長期耐熱穩(wěn)定性也優(yōu)異的透明導電層合體。作為本發(fā)明中的長期耐熱穩(wěn)定性的指標，使用在80°c進行500小時熱處理、接著在25°C、相対濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例。此外，80°C熱處理中不控制相対濕度，但是由于80°C下的飽和水蒸汽壓為0. 47atm，常溫25°C的飽和水蒸汽壓為0. 03atm，所以即使常溫下相対濕度存在偏差，使溫度升高至80°C時，相対濕度也可以大致視為O。本發(fā)明的透明導電層合體優(yōu)選所述長期耐熱穩(wěn)定性為0. 7 I. 3，更優(yōu)選為0. 8 I. 2。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。本實施例中所用的測定法如下所示。只要不特別說明，測定數(shù)n為2，采用平均值。(I)表面電阻值
提供5cmX10cm的透明導電層合體樣品，使探針密合在透明導電層合體的碳納米管層側的中央部，采用4端子法在室溫下測定電阻值。使用的裝置為Dia Instruments株式會社制造的電阻率計MCP-T360型,使用的探針為Dia Instruments株式會社制造的4探針 probe MCP-TP03P。(2)白反射率作為白反射板使用東麗株式會社制“Lumirror”ES6R，作為粘合層使用日東電エ株式會社制“LUCIACS”CS9621T，如圖2所示，進行層積以使透明導電層合體的導電面與粘合層接觸。從該層合體的透明導電層合體側，使用Konica Minolta Sensing株式會社制“CM-2500d”測定550nm波長下的反射率，將其作為白反射率。(3)碳納米管層吸光率(3-1)導電面反射率、導電面反面反射率用320 400號的耐水砂紙對測定面的相反側表面均勻地進行粗面化處理以使60°光澤度(JIS Z 8741 (1997年))為10以下，然后，涂布黑色涂料進行著色以使可見光線透過率為5%以下。用(株)島津制作所制的分光光度計“ UV-3150”，以從測定面的入射角為5°對測定面進行550nm下的導電面反射率、導電面反面反射率測定。(3-2)光透過率用(株)島津制作所制造的分光光度計“UV-3150”，使光從導電面入射，測定550nm下的光透過率。3-3)碳納米管層吸光率由(3-1)、(3-2)中測定的導電面反射率、導電面反面反射率光透過率、光透過率，利用下式導出碳納米管層吸光率。碳納米管層吸光率(％ ) = 100% -光透過率)_導電面光反射率(％ )_導電面反面光反射率(％ )(4)全光線透過率基于JIS K 7361 (1997年)，使用日本電色エ業(yè)株式會社制造的濁度計NDH2000進
行測定。(5)水接觸角在室溫25°C、相對濕度50%的氣氛下,用注射器在膜表面滴加I 4 ii L的水。使用接觸角計(協(xié)和界面科學株式會社制，接觸角計CA-X型)，從水平截面觀察液滴，求出液滴端部的切線與膜平面形成的角。(6)耐熱穩(wěn)定性提供5cmX IOcm的透明導電層合體樣品，對透明導電層合體實施以下所記載的熱處理，用熱處理后的樣品的表面電阻值除以熱處理前的樣品的表面電阻值，將所得的值作為耐熱穩(wěn)定性的指標。熱處理連續(xù)進行如下(i)、(ii)。(i)在150°C的熱風烘箱內保持I小時(ii)在室溫25°C、相對濕度50%的氣氛下放置24小時 (7)耐濕熱穩(wěn)定性對所提供的5cmX10cm的透明導電層合體樣品實施以下所記載的濕熱處理，將濕熱處理后的樣品的表面電阻值除以熱處理前的樣品的表面電阻值所得的值作為耐熱穩(wěn)定性的指標。濕熱處理連續(xù)進行如下(iii)、(iv)。(i i i)在60 V、相對濕度90 %的濕熱烘箱內保持I小時(iv)在室溫25°C、相對濕度50%的氣氛下放置3min(8)長期耐熱穩(wěn)定性對所提供的5cmX10cm的透明導電層合體樣品實施以下記載的長期耐熱處理，將長期耐熱處理后的樣品的表面電阻值除以熱處理前的樣品的表面電阻值所得的值作為耐熱穩(wěn)定性的指標。長期耐熱處理連續(xù)進行如下(V)、(vi)。(V)在80 V熱風烘箱內保持500小時(vi)在室溫25°C、相對濕度50%的氣氛下放置3min(9)碳納米管層全光線透過率為96%時的表面電阻值用后述的[碳納米管層的形成]項中給出的方法，制作至少各為I水平以上的碳納米管涂布前后的透明導電層合體的全光線透過率的比(碳納米管層全光線透過率)的值為96%以上的樣品和96%以下的樣品，測定各自的表面電阻值、碳納米管層全光線透過率，內插計算得到碳納米管層全光線透過率為96%時的表面電阻值。(10)白反射率為75%時的表面電阻值用后述的[碳納米管層的形成]項中給出的方法制作至少各為I水平以上的外覆層形成后的白反射率為75%以上的樣品和白反射率為75%以下的樣品，測定各自的表面電阻值、白反射率，內插計算得到白反射率為75%時的表面電阻值。(11)碳納米管層吸光率為5%時的表面電阻值用后述[碳納米管層的形成]項中給出的方法制作至少各為I水平以上的外覆層形成后的碳納米管層吸光率為5%以上的樣品和碳納米管層吸光率為5%以下的樣品，測定各自的表面電阻值、碳納米管層吸光率，內插計算得到碳納米管層吸光率為5%時的表面電阻值。(12)外覆層形成后的全光線透過率為90%時的表面電阻值用后述[碳納米管層的形成]項中給出的方法制作至少各為I水平以上的外覆層形成后的全光線透過率為90%以上的樣品和全光線透過率為90%以下的樣品，測定各自的表面電阻值、碳納米管層全光線透過率，內插計算得到全光線透過率為90%時的表面電阻值。(13)底涂層的厚度在基材PET膜上僅設置有底涂層的狀態(tài)下，用320 400號的耐水砂紙對底涂層設置面的相反側表面均勻進行粗面化處理以使60°光澤度(JIS Z 8741(1997年))為10以下，然后涂布黒色涂料進行著色以使可見光線透過率為5%以下。用島津制作所制造的分光光度計(UV-3150)，以從測定面的入射角為5°、對測定面以Inm間隔測定200nm I, 200nm波長區(qū)域下的絕對反射光譜,求出顯示200nm 1，200nm區(qū)域下的反射率極小值的波長。Clu =入/4n(Clu :底涂層的厚度(nm)，A :顯示極小反射率的波長(nm)，n :透明保護膜(材質 ニ氧化硅)的折射率、I. 44)此外，在本實施例中，A小于200nm或大于1，200nm時，使用以下所示的底涂層的
理論厚度作為底涂層厚度。理論厚度(nm)=(涂液的固體成分濃度(wt % )/100) X線棒號數(shù)(um) XI. 5X1/1000(14)外覆層的厚度在基材PET膜上僅設置有外覆層的狀態(tài)下，用320 400號的耐水砂紙對外覆層設置面的相反側表面均勻進行粗面化以使60°光澤度(JIS Z 8741 (1997年))為10以下，然后，涂布黑色涂料進行著色以使可見光線透過率為5%以下。用(株)島津制作所制造的分光光度計(UV-3150)，以從測定面的入射角為5°對測定面以Inm間隔測定200nm
I,200nm波長區(qū)域下的絕對反射光譜,求出顯示200nm 1，200nm區(qū)域下的反射率極小值的波長。d0 = A /4n(d0 :外覆層的厚度(nm)，A :顯示極小反射率的波長(nm)，n :透明保護膜(材質ニ氧化硅)的折射率、I. 44)此外，外覆層的厚度也同樣，在X小于200nm或大于l，200nm時，使用按照與底涂層的理論厚度相同的方法導出的理論厚度作為外覆層厚度。(15) XPS使用ULVAC-PHI株式會社制造的“Quantera SXM",以激發(fā)X射線作為ALKaし2線(1486. 6eV)，在光電子X射線角度為15°的條件下進行Cls的結合能測定。此時，以Cls的主峰為284. 6eV來進行橫軸校正。(16)碳納米管分散液對底涂層或PET基材表面的潤濕性目視判斷碳納米管分散液對底涂層或PET基材表面的潤濕性，將碳納米管分散液涂布在上述底涂層或PET基材表面，如果干燥固定后均勻形成干燥碳納米管涂膜，則判斷為良好，如果沒有均勻形成干燥碳納米管涂膜，則判斷為差。[底涂層形成例I]通過以下操作，將聚硅酸鹽作為粘結劑，形成直徑約30nm的ニ氧化硅微粒顯露出來的親水ニ氧化硅底涂層。將含有直徑約30nm的親水ニ氧化硅微粒和聚硅酸鹽的(株)菱和制MEGA AQUA親水DM涂料DM-30-26G-N1用作ニ氧化硅膜形成用涂液。使用線棒#8將上述ニ氧化硅膜形成用涂液涂布在厚度188 u m的雙軸拉伸聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜即東麗株式會社制“Lumirr0r”U46上。涂布后，在80°C的干燥機內干燥Imin0在圖3中表示表面AFM圖像。[底涂層形成例2]除使用線棒#3以外，與[底涂層形成例I]同樣地以聚硅酸鹽作為粘結劑，形成直徑約30nm的ニ氧化硅微粒顯露出來的親水ニ氧化硅底涂層。
[底涂層形成例3]將含有直徑約30nm的親水ニ氧化硅微粒和聚硅酸鹽的(株)菱和制MEGA AQUA親水DM涂料DM-30-26G-N1-A (親水性比[底涂層形成例I]中所用的涂料低ー些)用作ニ氧化硅膜形成用涂液，除此以外與[底涂層形成例I]同樣地以聚硅酸鹽作為粘結劑，形成直徑約30nm的ニ氧化硅微粒顯露出來的親水ニ氧化硅底涂層。[底涂層形成例4]通過以下操作，形成利用溶膠凝膠法制作的由ニ氧化硅構成的親水ニ氧化硅底涂層。在IOOmL塑料容器中加入こ醇20g,添加娃酸正丁酯40g,攪拌30min后，添加0. IN鹽酸水溶液10g，然后攪拌2小時，在4°C下靜置12小吋。將該溶液用甲苯、異丙醇和甲こ酮的混合液稀釋成固體成分濃度為I. 0質量％，制成涂液。使用線棒#8將該涂液涂布在東麗株式會社制Lumirror U46上。涂布后,在125°C干燥機內干燥Imin。其后，用圖I所示的方法進行電暈處理。作為高電壓裝置施加裝置101，使用DENSOK PRECISION INDUSTRY CORP.制型號H針孔試驗機，使地面(未圖示)與電極102間產(chǎn)生IOkV的直流電壓。而且，在電極102與透明基材104之間隔開150 的距離并設置隔板103，以約2cm/sec的速度使電極在圖I中向A表示的箭頭方向移動，進行3次該移動操作。[底涂層形成例5]通過以下的操作，形成由氧化鋁構成的親水氧化鋁底涂層。使用圖4所示結構的卷繞式真空蒸鍍裝置，將厚度12 的雙軸拉伸聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜即東麗株式會社制“Lumirror”12I705(以下稱為高分子膜)作為透明基材，使用鋁作為蒸鍍材料通過電阻加熱方式使鋁蒸氣化，并導入氧氣，從而在基材單面設置上氧化鋁層。首先，在卷繞式真空蒸鍍裝置403的卷繞室404中，將置于釋放輥405上的高分子膜401以100m/min的傳送速度釋放，通過導向輥407、408、409，一直通到冷卻滾筒410。在舟皿406上導入鋁等線，使鋁從舟皿406上蒸發(fā)，并在氧氣流量0. 6L/min、等離子體輸入功率為3. Okff的條件下，從具有氣體導入機構的等離子體電極412照射氧等離子體，由此在該冷卻滾筒410上的位置于高分子膜401的表面形成氧化鋁層(未圖示)。其后，將該形成了氧化鋁層的高分子膜通過導向輥413、414、415卷在卷繞輥416上。
[底涂層形成例6]不實施電暈處理，除此以外與[底涂層形成例4]同樣地操作，形成利用溶膠凝膠法制作的由二氧化硅構成的親水二氧化硅底涂層。[基材表面處理例I]在東麗株式會社制“Lumirror’lJ46上實施與[底涂層形成例4]同樣的電暈處理。通過該處理，增強了基材表面的親水性，水接觸角從62°降低為52°。[催化劑制備例催化劑金屬鹽在氧化鎂上的載帶]將檸檬酸鐵銨(和光純藥工業(yè)株式會社制造)2.46g溶解在甲醇(關東化學株式會社制造)500mL中。在該溶液中加入氧化鎂(巖谷化學工業(yè)株式會社制MJ-30) 100. Og,用攪拌機劇烈攪拌處理60min，將懸浮液在減壓下于40°C濃縮干燥。在120°C下加熱干燥所得 的粉末以去除甲醇，得到金屬鹽載帶在氧化鎂粉末上的催化體。所得的固體成分一邊用研缽制成細粒一邊在篩上回收20 32目(O. 5 O. 85mm)范圍的粒徑的顆粒。所得的催化體所含有的鐵含量為O. 38質量％。另外，體積密度為O. 61g/mL。反復進行上述的操作，供給于以下的實驗。[碳納米管聚集體制造例碳納米管聚集體的合成]使用圖5所示的裝置進行碳納米管的合成。反應器503為內徑75mm、長度1，IOOmm的圓筒形石英管。在中央部具備石英燒結板502，在石英管下方部具有作為惰性氣體和原料氣體供給管線的混合氣體導入管508，在上部具有廢氣管506。而且，作為包圍反應器圓周的加熱器具有3臺電爐501以便可以將反應器保持在任意溫度。另外，為了檢測反應管內的溫度，具有熱電偶505。取在催化劑制備例中制備的固體催化體132g，導入垂直方向設置的反應器的中央部的石英燒結板上，由此形成催化層504。一邊加熱催化體層直至反應管內溫度變?yōu)榧s860°C,—邊利用質量流量控制器507以16. 5L/min從反應器底部向反應器上部方向供給氮氣，使氮氣流通以通過催化體層。其后，一邊供給氮氣，一邊使用質量流量控制器507進一步以O. 78L/min導入甲烷氣體60min，使氣體通過催化體層，進行反應。此時的固體催化體的重量除以甲烷的流量而得到的接觸時間(W/F)為169min*g/L，含有甲烷的氣體的線速為
6.55cm/seCo停止甲燒氣體的導入，一邊使氮氣以16. 5L/min流通,一邊將石英反應管冷卻至室溫。停止加熱，放置至室溫，達到室溫后從反應器中取出含有催化體和碳納米管的含碳納米管的組合物。[碳納米管聚集體的精制和氧化處理]使用在碳納米管聚集體制造例中得到的含有催化體和碳納米管的含碳納米管的組合物130g，在4. 8N的鹽酸水溶液2，OOOmL中攪拌I小時，由此將作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的MgO溶解。所得的黑色懸浮液過濾后，將濾得物再次投入4. SN的鹽酸水溶液400mL中，進行脫MgO處理，并過濾。該操作重復3次(脫MgO處理)。其后，用離子交換水進行水洗直至濾得物的懸浮液成為中性，然后，直接以含水的濕態(tài)保存含碳納米管的組合物。此時含水的濕態(tài)含碳納米管的組合物整體的重量為102. 7g(含有碳納米管的組合物濃度3. 12質量％ )。相對于所得的濕態(tài)含碳納米管的組合物的干燥重量份，添加約300倍重量的濃硝酸(和光純藥エ業(yè)株式會社制造、I級、Assay60 61% )。其后,在約140°C的油浴中攪拌25小時，同時加熱回流。加熱回流后，用離子交換水將含有含碳納米管的組合物的硝酸溶液稀釋3倍，進行抽濾。用離子交換水進行水洗直至濾得物的懸浮液成為中性后，得到含水的濕態(tài)碳納米管聚集體。此時含水的濕態(tài)碳納米管組合物整體的重量為3. 351g(含碳納米管的組合物濃度5. 29wt% )。[碳納米管分散液I的制備]將所得的濕態(tài)碳納米管聚集體(換算成干燥重量為25mg)、1質量％羧甲基纖維素鈉(Daicel FineChem株式會社制、Daicel 1140 (重均分子量45萬))水溶液2. 5g、氧化鋯珠(東麗株式會社制、T0RAYCERAM、珠大小0. 8mm)6. Ig加入容器中，利用28%氨水溶液(Kishida化學株式會社制)調節(jié)為pHIO。利用振動球磨機((株)入江商會社制、VS-1、振動數(shù)1，800cpm(60Hz))使該容器振蕩2小時，制備碳納米管糊料。接著，用離子交換水稀釋該碳納米管糊料使碳納米管的濃度為0. 15質量％，相對 于IOg該稀釋液再次用28%氨水溶液調節(jié)為pHIO。以超聲波均化器(家田貿易株式會社制、VCX-130)的輸出功率為20W，在冰冷下將該水溶液分散處理I. 5min(lkff min/g)。使分散中液溫成為10°C以下。用高速離心分離機((株)Tomyseiko、MX-300)以10，000G對所得的液體進行15min離心處理，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液2的制備]將所得的濕態(tài)碳納米管聚集體(換算成干燥重量為25mg)、6質量％羧甲基纖維素鈉(第一エ業(yè)制藥株式會社制造、Seix)gen5A (重均分子量8萬))水溶液0. 833g、離子交換水0. 8g、氧化鋯珠(東麗株式會社制、T0RAYCERAM、珠大小0. 8mm) 13. 3g加入容器中，利用28%氨水溶液(Kishida化學株式會社制)調節(jié)為pHIO。利用振動球磨機((株)入江商會社制造、VS-1、振動數(shù)1，800cpm(60Hz))使該容器(分散劑/碳納米管質量比=2)振蕩2小時，制備成碳納米管糊料。接著，用離子交換水稀釋該碳納米管糊料使碳納米管的濃度為0. 15質量％，相對于IOg該稀釋液再次用28%氨水溶液調節(jié)為pHIO。以超聲波均化器(家田貿易株式會社制、VCX-130)的輸出功率為20W，在冰冷下將該水溶液分散處理I. 5min(0. 6kff -min/g)。使分散中液溫成為10°C以下。用高速離心分離機((株)Tomyseiko、MX-300)以10，000G對所得的液體進行15min離心處理，得到碳納米管分散液9g。其后，添加水制備以終濃度計碳納米管聚集體的濃度為0. 08質量％的膜涂布液。[碳納米管分散液3的制備]將6質量％羧甲基纖維素鈉添加量設定為I. 04g(分散劑/碳納米管質量比=
2.5)，除此以外與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液4的制備]將6質量％羧甲基纖維素鈉添加量設定為I. 25g(分散劑/碳納米管質量比=3)，除此以外與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液5的制備]將6質量％羧甲基纖維素鈉添加量設定為2. 50g (分散劑/碳納米管質量比=6)，除此以外與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液6的制備]
在20mL的容器中稱取在含碳納米管的組合物制造工序中得到的碳納米管15mg (換算成干燥時的質量)、30質量％的聚苯乙烯磺酸銨水溶液(Aldrich公司制、重均分子量20萬)300mg(分散劑/碳納米管質量比=6)，加入蒸餾水，質量成為10g，以超聲波均化器(家田貿易株式會社制造、VCX-130)的輸出功率為20W，在冰冷下分散處理7. 5min，制備得到碳納米管液。該液體中，分散劑相對于碳納米管質量的質量比為6。用高速離心分離機((株)TomySeiko、MX-300)以10，000G將所得的液體離心15min，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液7的制備]除碳納米管糊料調節(jié)、碳納米管分散液調節(jié)時的pH為4. 5以外，與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液8的制備]
除碳納米管糊料調節(jié)、碳納米管分散液調節(jié)時的pH為5. 5以外，與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液9的制備]除碳納米管糊料調節(jié)、碳納米管分散液調節(jié)時的pH為7以外，與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液10的制備]除碳納米管糊料調節(jié)、碳納米管分散液調節(jié)時的pH為9以外，與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液11的制備]除碳納米管糊料調節(jié)、碳納米管分散液調節(jié)時的pH為11以外，與碳納米管分散液2的制備同樣地操作，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管分散液12的制備]稱取所得的濕態(tài)碳納米管聚集體(換算成干燥重量為15mg)、lwt%羧甲基纖維素鈉(Sigma公司制、90kDa、50 200cps)水溶液4. 5g(分散劑/碳納米管質量比=3)，加入離子交換水，使質量為10g。利用硝酸調節(jié)pH為4.0，以超聲波均化器(家田貿易株式會社制、CX-130)的輸出功率為20W，在冰冷下分散處理7. 5min，制備得到碳納米管液。使分散中液溫成為10°C以下。用高速離心分離機((株)TomySeiko、MX-300)以10，000G將所得的液體離心15min，得到碳納米管分散液9g。[碳納米管層的形成]在上述碳納米管分散液中添加離子交換水，調節(jié)為O. 03質量％ 0. 04質量％后，利用線棒涂布在上述設置有底涂層的透明基材或PET透明基材上，在80°C干燥機內干燥Imin,使碳納米管組合物固定。光線透過率的調節(jié)通過調節(jié)上述碳納米管濃度和線棒的號數(shù)來進行。[漂洗處理]用離子交換水對形成有碳納米管層的透明導電層合體漂洗30sec，去除分散劑。漂洗后，用吹風拂塵器去除附著在膜上的水滴，其后在常溫干燥。[外覆層形成例I]在IOOmL塑料容器中加入乙醇20g,添加娃酸正丁酯40g,攪拌30min。其后,添加0.IN鹽酸水溶液IOg后攪拌2小時，在4°C下靜置12小吋。將該溶液用甲苯、異丙醇和甲こ酮的混合液稀釋成固體成分濃度為0. I質量％。采用線棒#8將該涂液涂布在碳納米管層上，然后在125°C干燥機內干燥lmin。[外覆層形成例2]除用甲苯、異丙醇和甲こ酮的混合液稀釋成固體成分濃度為I質量％以外，與[外覆層形成例I]同樣地操作，形成外覆層。(實施例I)依據(jù)[底涂層形成例I]形成底涂層。在底涂層上用碳納米管分散液I形成碳納米管層。用[外覆層形成例I]的方法在碳納米管層上設置外覆層，制作成透明導電層合體。
(實施例2 13、比較例I 6)將基材表面處理、底涂層的形成、碳納米管分散液、外覆層的形成、漂洗處理的組合設定為表I所示的組合，除此以外與實施例I同樣地制作透明導電層合體。此外，表中對干“無基材表面處理或底涂層”的項目記載為“無”，表示在東麗株式會社制“Lumirr0r”U46上沒有設置底涂層、或沒有對基材實施電暈處理，直接涂布碳納米管分散液。[表I]

權利要求
1.一種透明導電層合體，其在透明基材上具有含有碳納米管的導電層，其中，滿足如下[A] [C]的至少一項，并且在60°C、相對濕度90%的條件下進行I小時濕熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為O. 7 I. 3， [A]當白反射率為75%時表面電阻值為I.1Χ103Ω / □以下； [B]當碳納米管層吸光率為5%時表面電阻值為I.1Χ103Ω / □以下； [C]當全光線透過率為90%時表面電阻值為I.1Χ103Ω/ □以下。
2.如權利要求I所述的透明導電層合體，其中，在150°C下進行I小時熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置24小時后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為O. 7 I. 3。
3.如權利要求I或2所述的透明導電層合體，其中，在80°C下進行500小時熱處理、接著在25°C、相對濕度50%的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為O. 7 I. 3。
4.如權利要求I 3中任一項所述的透明導電層合體，其中，在所述導電層的下部配置有含有無機氧化物的底涂層。
5.如權利要求4所述的透明導電層合體，其中，所述無機氧化物以氧化鋁和/或二氧化娃為主要成分。
6.如權利要求4所述的透明導電層合體，其中，所述底涂層以二氧化硅微粒與聚硅酸鹽的復合物為主要成分。
7.如權利要求6所述的透明導電層合體，其中，所述二氧化硅微粒的直徑在IOnm 200nm的范圍內。
8.—種透明導電層合體的制造方法，具有下述工序在透明基材上設置水接觸角為5 25。的底涂層的底涂層形成工序；將含有分散劑的碳納米管分散液涂布在底涂層上的涂布工序；和從涂布在底涂層上的所述碳納米管分散液中去除分散介質的干燥工序。
9.如權利要求8所述的透明導電體的制造方法，其中，所述碳納米管分散液的pH在5.5 11的范圍內。
10.如權利要求8或9所述的透明導電層合體的制造方法，其中，在所述涂布工序和/或干燥工序中，使分散劑從碳納米管表面和/或碳納米管分散液中轉移到所述底涂層。
11.如權利要求8 10中任一項所述的透明導電層合體的制造方法，其中，所述碳納米管分散液中的分散劑相對于碳納米管的質量比為O. 5 9。
12.一種電子紙，其使用了權利要求I 7中任一項所述的透明導電層合體。
13.一種觸摸屏，其使用了權利要求I 7中任一項所述的透明導電層合體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導電層合體，其在透明基材上具有含有碳納米管的導電層，其特征在于，滿足如下[A]～[C]的至少一項，并且在60℃、相對濕度90％的條件下進行1小時濕熱處理、接著在25℃、相對濕度50％的條件下放置3分鐘后的表面電阻值相對于該處理前的表面電阻值的比例為0.7～1.3。所述[A]～[C]項為[A]當白反射率為75％時表面電阻值為1.1×103Ω/□以下；[B]當碳納米管層吸光率為5％時表面電阻值為1.1×103Ω/□以下；[C]當全光線透過率為90％時表面電阻值為1.1×103Ω/□以下。本發(fā)明可以提供一種透明導電性高且電阻值穩(wěn)定性優(yōu)異的、使用碳納米管作為導電材料的透明導電層合體。
文檔編號C01B31/02GK102822092SQ201180015736
公開日2012年12月12日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月29日
發(fā)明者大井亮, 渡邊修, 本遠和范, 西野秀和, 佐藤謙一 申請人:東麗株式會社