專(zhuān)利名稱(chēng)：制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制氫方法。
背景技術(shù)：
氫在滿足世界未來(lái)可持續(xù)能源需求方面發(fā)揮著重要作用。但許多常規(guī)的制氫方法是不利的，這是因?yàn)樗鼈冇捎趹?yīng)用化石燃料原料而排放出大量的二氧化碳。希望開(kāi)發(fā)一種利用可再生原料和較少能量的制氫方法。另外，如果這種方法比常規(guī)的制氫方法具有更小的碳影響則是有益的。 Verykios的美國(guó)專(zhuān)利US 6，387，554描述了一種由乙醇制氫和發(fā)電的方法,該方法的污染物排放為零，其中乙醇由生物質(zhì)制備，所述方法的特征在于用水部分氧化/重整乙醇來(lái)制氫，所述氫隨后進(jìn)料至燃料電池用于產(chǎn)生電能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制氫方法，其包括(a)通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生含5-15wt%乙醇的含水原料物流；和在重整器中在重整條件下使重整器原料物流和烴物流與催化劑接觸，以產(chǎn)生包含氫的重整器產(chǎn)物物流。


圖I本發(fā)明實(shí)施方案的工藝流程圖。圖2本發(fā)明實(shí)施方案的工藝流程圖。圖3為整合的燃料乙醇生產(chǎn)和乙醇蒸汽重整過(guò)程的工藝流程圖。圖4為典型的燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程和隨后的乙醇蒸汽重整過(guò)程的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種由含乙醇和水的原料物流和烴物流通過(guò)在重整條件下與重整催化劑接觸而制氫的方法。這種方法在不需要分離步驟從含乙醇的原料物流中脫除水而生產(chǎn)氫，其中所述含乙醇的原料物流通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生。通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程生產(chǎn)乙醇和水的原料物流，其包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的或?qū)?lái)要開(kāi)發(fā)的包括生物質(zhì)和/或由生物質(zhì)提取的糖發(fā)酵生產(chǎn)包含乙醇的含水液體的任何方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程應(yīng)用玉米作為初始原料，所述原料經(jīng)過(guò)包括研磨、蒸煮、液化、糖化、發(fā)酵和固體脫除的一系列步驟來(lái)生產(chǎn)含乙醇的含水液體。替代地，甘蔗、糖漿、甜菜汁、糖蜜、纖維素、山梨醇、藻類(lèi)、葡萄糖或乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯可以進(jìn)料至生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠按照已知的方法操作發(fā)酵過(guò)程。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第二代生物質(zhì)原料如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)如玉米秸、稻草和木屑可以用作發(fā)酵過(guò)程的原料。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠調(diào)整這種方法用于可用于生產(chǎn)乙醇的任何其它生物質(zhì)原料。由生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的原料物流可能包含需要脫除的固體或其它副產(chǎn)物。所得的原料物流包含5-15wt%的乙醇，優(yōu)選為8-12被％的乙醇?？梢詫⒃衔锪鞅盟椭辆s塔或閃蒸罐或其它合適的分離設(shè)備，以從所述物流中脫除部分水，但這不是必須的。這種分離優(yōu)選在具有2-10級(jí)的簡(jiǎn)單蒸餾塔或一系列閃蒸罐中實(shí)施。這種分離可以通過(guò)任何已知方法來(lái)實(shí)施。設(shè)計(jì)所述塔以產(chǎn)生乙醇含量為5-35wt%、優(yōu)選為8-30wt %的重整器原料物流。在進(jìn)料至重整器之前可以向所述重整器原料物流提供 任選的附加加熱。如果進(jìn)行分離，則它將不同于通常用于發(fā)酵過(guò)程的產(chǎn)物的常規(guī)分離，這是因?yàn)樵诔Ｒ?guī)過(guò)程中需要高純度的乙醇物流來(lái)滿足燃料級(jí)和/或化學(xué)級(jí)規(guī)格。所述高純度乙醇物流的乙醇含量大于99wt%。常規(guī)的分離是能量消耗非常大的過(guò)程，這是因?yàn)樵谶@些分離條件下乙醇和水形成共沸物。通常，除了所述能量消耗大的精餾操作外，還需要附加的處理步驟如沸石吸附劑基VSA(變真空吸附)。該處理成本明顯增加了 99%純乙醇的生產(chǎn)成本。例如，在由發(fā)酵基方法生產(chǎn)乙醇時(shí)，常規(guī)處理過(guò)程可能導(dǎo)致超出50%的實(shí)際設(shè)備成本。本方法的分離是簡(jiǎn)單蒸餾或閃蒸步驟，該步驟不需要如此高的純度，因此達(dá)不到共沸條件，分離過(guò)程也就不需要那么多的能量。另外，可以在進(jìn)料至精餾塔之前將所述原料物流泵送至100-600psi的壓力。如果省去分離步驟，則可以在進(jìn)料至重整器之前，將所述原料物流泵壓至100-600psi的壓力。 任選以氣相流出分離設(shè)備的重整器原料物流在預(yù)熱后進(jìn)料至重整器，以產(chǎn)生主要包含氫、二氧化碳和一氧化碳及一些甲烷的重整產(chǎn)物。針對(duì)制氫目的，所述重整產(chǎn)物優(yōu)選為以干基計(jì)含有超過(guò)50mOl%氫的富氫物流，該物流進(jìn)一步在水煤氣變換反應(yīng)中反應(yīng)以將大部分一氧化碳轉(zhuǎn)化為氫和co2。最終的水煤氣變換流出物流以干基計(jì)含有至少60mOl%的氫。重整器原料物流的水碳比通常為2-4，優(yōu)選為2. 5-3. 5。烴物流與包含乙醇和水的重整器原料物流一起進(jìn)料至重整器。使用烴物流允許達(dá)到合適的水碳比而不需要從發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的原料物流中分離任何水?？梢詫?shí)施溫和的分離步驟以脫除一些水，但通過(guò)加入烴物流可以優(yōu)化分離和重整步驟的設(shè)計(jì)和操作。烴物流包含具有1-30個(gè)碳原子、優(yōu)選1-15個(gè)碳原子和更優(yōu)選1_4個(gè)碳原子的烴或它們的混合物。所述烴物流優(yōu)選包含甲烷。在生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程中可以至少部分產(chǎn)生所述烴物流。烴物流可以包括在別處產(chǎn)生的天然氣。如上所述，所述重整器原料物流和烴物流通常在重整器中與催化劑接觸以加速乙醇轉(zhuǎn)化為氫。催化劑可以包括那些能夠在蒸汽重整操作條件下在平衡態(tài)下操作的催化劑。例如，催化劑可以包括那些能夠在低于900°C的重整器操作溫度下在平衡態(tài)下操作的催化劑。催化劑通常包括載體材料和金屬組分，該催化劑將在下文中更為詳細(xì)地進(jìn)行描述。這里所應(yīng)用的“載體材料”指在與金屬組分和任選的“調(diào)節(jié)劑”接觸前的載體材料，該載體材料在下文中也將更為詳細(xì)地進(jìn)行討論。載體材料可以包括例如過(guò)渡金屬氧化物或其它耐高溫基質(zhì)。所述過(guò)渡金屬氧化物可以包括氧化鋁(包括Y、α、δ或η相)、二氧化硅、氧化鋯或它們的組合，例如無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬氧化物包括氧化鋁。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬氧化物包括Y-氧化鋁。載體材料的表面積可以為30-500m2/g、或40-400m2/g、或50-350m2/g。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“表面積”指的是按 Journal of the American Chemical Society 60(1938)的309-316頁(yè)描述的氮BET (Brunauer,Emmett and Teller)方法確定的表面積。正如這里所應(yīng)用的，除了另有說(shuō)明外，表面積相對(duì)于載體材料的重量定義。載體材料的孔體積可以為O. Ι-lcc/g或O. 2-0. 95cc/g或O. 25-0. 9cc/g。另外,載體材料的平均粒度可以為O. 1-20 μ、或O. 5-18 μ或從1-15 μ (當(dāng)以粉末形式應(yīng)用時(shí))。但可以設(shè)想的是所述載體材料可以通過(guò)造粒、制片、擠出或其它已知方法轉(zhuǎn)化為具有不同形狀和粒度的顆粒?！ぴ谝粋€(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，載體材料為商購(gòu)的載體材料，例如商購(gòu)的氧化鋁粉末，包括但不限于PURAL 氧化鋁和CATAPAL 氧化鋁，這些均為由Sasoi inc.出售的高純度勃姆石氧化鋁。 所述金屬組分可以包括第VIII族過(guò)渡金屬。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“第VIII族過(guò)渡金屬”包括第VIII族過(guò)渡金屬的氧化物和合金。所述第VIII族過(guò)渡金屬可以包括鎳、鉬、鈀、銠、銥、金、鋨、釕或它們的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第VIII族過(guò)渡金屬包括鎳。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第VIII族過(guò)渡金屬包括鎳鹽如硝酸鎳、碳酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳或它們的組合。催化劑可以包含相對(duì)于催化劑總重量計(jì)約O. l-60wt %,0. 2-50wt %或O. 5-40wt%的金屬組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括使載體材料或催化劑與調(diào)節(jié)劑接觸以形成改性載體或改性催化劑(在這里統(tǒng)稱(chēng)為改性載體)。例如，調(diào)節(jié)劑可以包括對(duì)氫表現(xiàn)出選擇性的調(diào)節(jié)劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)劑包括堿土元素如鎂或鈣。在一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案中，所述調(diào)節(jié)劑為含鎂的化合物。例如，所述含鎂化合物可以包括氧化鎂或以鎂鹽的形式提供(例如氫氧化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂或碳酸鎂)。催化劑可以包括相對(duì)于載體材料的總重量計(jì)O. l-15wt %、或O. 5-14wt %或l-12wt%的調(diào)節(jié)劑。改性載體的表面積可以為20-400m2/g、或25_300m2/g或25_200m2/g。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，催化劑還包括一種或多種添加劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述添加劑為促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑可以選自稀土元素如鑭。稀土元素可以包括溶液、鹽(例如硝酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽)、氧化物和它們的組合。催化劑可以包括相對(duì)于催化劑的總重量計(jì)O. l-15wt%,0. 5_15wt%* l_15wt%的添加劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包括的添加劑量大于調(diào)節(jié)劑量。例如，所述催化劑可以包括比調(diào)節(jié)劑多至少O. Iwt%、或至少O. 15wt%、或至少O. 5wt%的添加劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含基本等量的添加劑和調(diào)節(jié)劑。重整器可以在高壓重整條件下操作。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，重整器可以在低于300psig的重整器操作壓力下操作，例如100-400psig、或200-400psig、或200-240psig、或 150-275psig、或 150_250psig、或 150_225psig。重整器可以在低于900°C、或低于875 °C、或低于850°C、或500-825 V、或600-825°C的溫度下操作。在一些情況下，本發(fā)明的實(shí)施方案能夠在更低的重整器溫度下操作。較低的重整器溫度(即低于900°C的溫度)可以導(dǎo)致例如較低的公用工程需求、較低的結(jié)構(gòu)材料成本(至少部分由于減小了工藝設(shè)備的腐蝕和應(yīng)力)、更有利的水煤氣變換平衡和重整產(chǎn)物中氫濃度的增加。

重整器可以在蒸汽重整條件下操作，所述條件由基本不向重整器原料中加入氧而定義。不同的重整工藝如自熱重整或催化部分氧化要求加入氧以在重整器中燃燒組分來(lái)提供熱量。蒸汽重整過(guò)程不加入氧或至少不加入大量的氧。可以向蒸汽重整過(guò)程中加入少量氧，但這不是優(yōu)選的。蒸汽重整條件可以按如下定義，其中所加入的氧(或空氣)的量低于總重整器原料的2%，優(yōu)選低于總重整器原料的I %，和更優(yōu)選低于總重整器原料物流的0.5%。最優(yōu)選的是不加入氧或至少基本不加入氧。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述重整器可以在部分氧化條件下操作。部分氧化系統(tǒng)以不完全燃燒為基礎(chǔ)。原料物流分解為主要的氫和一氧化碳(CO)通過(guò)在高溫下的熱裂化反應(yīng)進(jìn)行。自熱(混合)重整為催化部分氧化的變體，其中應(yīng)用增加量的蒸汽來(lái)促進(jìn)蒸汽重整和減少焦炭形成。部分氧化系統(tǒng)和自熱重整均需要氧。通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)將一氧化碳(CO)轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)可以產(chǎn)生更多的氫。因此，重整產(chǎn)物可以任選輸送至水煤氣變換反應(yīng)區(qū)，在其中通過(guò)使工藝物流(如重整產(chǎn)物)中存在的一氧化碳與蒸汽在水煤氣變換反應(yīng)中反應(yīng)形成氫濃度比重整產(chǎn)物氫濃度更高的水煤氣變換產(chǎn)物物流，從而使所述工藝物流進(jìn)一步富集氫。水煤氣變換反應(yīng)區(qū)可以包括能夠轉(zhuǎn)化一氧化碳為氫的任何反應(yīng)器(或反應(yīng)器組合)。例如，所述反應(yīng)器可以包括固定床催化反應(yīng)器。水煤氣變換反應(yīng)器包含水煤氣變換催化劑。水煤氣變換催化劑可以包括能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)的任何催化劑。例如，水煤氣變換催化劑可以包括氧化鋁、氧化鉻、鐵、銅、鋅、它們的氧化物或它們的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述水煤氣變換催化劑包括由BASF Corp.Sud Chemie或Haldor Topsoe商購(gòu)的催化劑。水煤氣變換反應(yīng)通常在驅(qū)動(dòng)重整反應(yīng)所需要的溫度下達(dá)到平衡(因此阻礙由一氧化碳制氫)。因此，水煤氣變換反應(yīng)器通常在比重整器操作溫度低的操作溫度下操作(例如至少低50°C、或至少低75°C、或至少低100°C )。例如，水煤氣變換反應(yīng)可以在約200-500°C或250-約475°C或275-約450°C的溫度下發(fā)生。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，水煤氣變換反應(yīng)在多級(jí)中操作。例如，所述多級(jí)可以包括第一級(jí)和第二級(jí)。通常，第一級(jí)的操作溫度比第二級(jí)高(例如第一級(jí)為高溫變換，而第二級(jí)為低溫變換)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一級(jí)可以在350-500°C、或360-480°C、或375-450°C的溫度下操作。第二級(jí)可以在200-325°C、或215-315°C、或225-300°C的溫度下操作。設(shè)想的是在單個(gè)反應(yīng)容器中或在多個(gè)反應(yīng)容器中實(shí)施所述多級(jí)反應(yīng)。氫氣可以在不經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)或純化的條件下直接用于多種用途，例如石油化工過(guò)程。因?yàn)檎麄€(gè)系統(tǒng)在高壓下操作，所產(chǎn)生的氫已經(jīng)處于高壓下。針對(duì)這種用途的目的，高壓可以定義為低于 600psig、100-400psig、或 200-400psig、或 200-275psig、或 150_300psig、或150-250psig、或150-225psig的壓力。在其它常規(guī)的乙醇重整過(guò)程中，在低壓或常壓重整步驟中產(chǎn)生的氫必須在壓縮機(jī)中加壓，所述壓縮機(jī)為投資成本并會(huì)產(chǎn)生大的操作和維修成本。重整過(guò)程還可以包括氫的純化。純化方法可以包括分離，如從重整產(chǎn)物或水煤氣變換產(chǎn)物物流中分離氫，以形成純化的氫物流。例如，分離過(guò)程可以包括吸附，如變壓吸附過(guò)程，其形成純化的氫物流和尾氣。替代地，分離過(guò)程可以包括膜分離，以形成純化的氫物流和富二氧化碳物流。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括吸附和膜分離兩者。例如，純化的氫物流可以包含相對(duì)于純化氫物流的重量計(jì)至少95vol%、或至少98vol%、或至少99vol%的氫?！に鱿到y(tǒng)優(yōu)選盡可能地進(jìn)行熱整合。在加入到重整器之前將重整器原料物流加熱。另外，在進(jìn)行隨后的過(guò)程之前，產(chǎn)物物流(如重整產(chǎn)物、水煤氣變換產(chǎn)物物流或它們的組合)可能需要激冷(例如降低溫度)。通常，重整過(guò)程已經(jīng)包括每股工藝物流(如重整器原料物流和產(chǎn)物物流)與外部提供的換熱流體(如在換熱器內(nèi))進(jìn)行換熱，從而控制其溫度(按需加熱或冷卻)，由此增大了整個(gè)重整系統(tǒng)的尺寸和重量。但在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案中，所述方法包括使一個(gè)或多個(gè)工藝物流與另一工藝物流(而不是外部換熱流體)接觸而在相互之間進(jìn)行換熱。例如，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括在引入重整器之前使重整器原料物流與重整產(chǎn)物接觸，以將熱從重整產(chǎn)物傳遞給重整器原料物流(由此加熱重整器原料物流和冷卻重整產(chǎn)物)。所述方法可以包括在引入重整器之前使重整器原料物流與水煤氣變換產(chǎn)物物流接觸。設(shè)想的是當(dāng)所述方法的換熱要求至少部分可以被方法中原料物流和產(chǎn)物物流之間的換熱接觸替代時(shí)，所需的一部分換熱可以通過(guò)與外部供給的換熱流體接觸實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所需熱量可以通過(guò)燃燒上述生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程的副產(chǎn)物和/或固體提供。一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案包括通過(guò)順序與越來(lái)越熱的產(chǎn)物物流接觸而順序加熱所述重整器原料物流。例如，一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案包括與水煤氣變換產(chǎn)物物流的換熱接觸，例如與第一級(jí)水煤氣變換產(chǎn)物物流、第二水煤氣變換產(chǎn)物物流或它們的組合的換熱接觸，隨后與重整產(chǎn)物換熱接觸，如前面所述。換熱接觸可以通過(guò)使重整器原料物流與產(chǎn)物物流逆流流過(guò)換熱器進(jìn)行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述原料物流與產(chǎn)物物流逆流流過(guò)。除了加熱重整器原料物流外，所述換熱接觸在不需要引入外部熱源或冷源的條件下降低了重整產(chǎn)物的溫度。但當(dāng)在部分方法內(nèi)應(yīng)用外部換熱流體時(shí)，設(shè)想的是與只采用外部提供的換熱流體的常規(guī)方法相比，應(yīng)用外部換熱流體的換熱器將會(huì)較小并且需要較少的功率，這是由于外部提供的換熱流體與需要換熱的工藝物流間的溫差減小。正如以上所討論的，重整器通常用外部熱源加熱。但本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案應(yīng)用工藝物流作重整器熱源。例如，一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案應(yīng)用尾氣至少部分加熱重整器。例如，尾氣可以用作燃燒爐的燃料，所述燃燒爐產(chǎn)生加熱重整器的熱煙道氣。進(jìn)一步設(shè)想的是在通過(guò)燃燒爐直接加熱重整器之前，所述尾氣可以通過(guò)與換熱流體換熱接觸而進(jìn)一步加熱。替代地，一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案應(yīng)用發(fā)酵過(guò)程的副產(chǎn)物作為燃燒爐的燃料，所述燃燒爐產(chǎn)生加熱重整器的熱煙道氣。另外，正如以上所討論的，蒸汽重整過(guò)程包括向重整器引入蒸汽。通常，從外部來(lái)源向重整過(guò)程提供蒸汽。但在本發(fā)明中，蒸汽已經(jīng)存在，和它的含量通過(guò)精餾或閃蒸條件來(lái)調(diào)節(jié)，以符合重整器的濃度要求。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案包括應(yīng)用一個(gè)或多個(gè)換熱器產(chǎn)生的冷凝液作為重整器的蒸汽。雖然冷凝液通常為蒸氣形式，但設(shè)想的是當(dāng)提供給重整器時(shí)冷凝液可以為液體，由此在引入重整器之前需要?dú)饣⒗淠河米髦辽僖徊糠炙枰恼羝麑?huì)使外部供水需求最小化，從而減小了整個(gè)過(guò)程的耗水量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以捕集在發(fā)酵過(guò)程和/或氫形成過(guò)程中產(chǎn)生的CO2,并用于高壓注入用途例如油采收中。這種用途強(qiáng)化了油和氣采收過(guò)程，同時(shí)最小化了碳對(duì)環(huán)境的影響(二氧化碳轉(zhuǎn)化為地球內(nèi)的非揮發(fā)性組分)。

進(jìn)一步設(shè)想的是發(fā)酵步驟形成的CO2可以與由水煤氣變換反應(yīng)器流出物回收的CO2組合，并進(jìn)行壓縮和隔離，因此防止它們排放入大氣。實(shí)施例實(shí)施例I該實(shí)施例驗(yàn)證了本發(fā)明實(shí)施方案的模擬結(jié)果。下面和表I中提供的細(xì)節(jié)給出了ASPEN Plus .模擬結(jié)果，其中在不精餾乙醇/水混合物的情況下將發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的乙醇進(jìn)料至重整器。該實(shí)施例參照?qǐng)DI進(jìn)行描述。圖I描述了所述方法的主要步驟，但不是包括對(duì)所述方法來(lái)說(shuō)可能必須的所有設(shè)備、閥門(mén)和管道的完整圖。在圖I中，方框10代表生物質(zhì)預(yù)處理步驟。這一步驟的細(xì)節(jié)取決于進(jìn)料至所述方法的生物質(zhì)的類(lèi)型。方框12代表預(yù)處理后生物質(zhì)的糖化和發(fā)酵。這些可以在任意個(gè)步驟中和按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)實(shí)施。在方框14中，固體經(jīng)管線82分離，而包含乙醇和水的混合物經(jīng)管線46輸送至泵16。混合物被泵送至重整器20，在其中發(fā)生高壓重整。乙醇/水混合物在進(jìn)入重整器之前不經(jīng)過(guò)精餾塔。經(jīng)管線90向重整器進(jìn)料天然氣。重整器產(chǎn)物經(jīng)管線52輸送至水煤氣變換反應(yīng)區(qū)22。水煤氣變換反應(yīng)區(qū)可以包括在不同溫度下操作的多個(gè)反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)22優(yōu)選包括至少一個(gè)高溫水煤氣變換反應(yīng)器和一個(gè)低溫水煤氣變換反應(yīng)器。水煤氣變換產(chǎn)物經(jīng)管線54輸送至二氧化碳脫除步驟24。從過(guò)程中分離的二氧化碳可以如上所述進(jìn)行隔離。然后將分離產(chǎn)物輸送至PSA(變壓吸附)系統(tǒng)，在其中經(jīng)氫產(chǎn)物管線58從所述過(guò)程中脫除氫。尾氣經(jīng)管線60輸送至燃燒爐28。尾氣與經(jīng)管線70進(jìn)料的空氣以及任選經(jīng)管線72進(jìn)料的天然氣一起在燃燒爐中燃燒向重整器提供熱量。管線62中的熱煙道氣可以用于向塔18提供熱量。表I提供了本實(shí)施例中描述的實(shí)施方案的ASPEN Plus .模擬過(guò)程中計(jì)算的工藝信息。
權(quán)利要求
1.一種制氫方法，其包括 a.通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生包含5-15%乙醇的含水原料物流；和 b.在重整器中在蒸汽重整條件下使含水原料物流和烴物流與催化劑接觸，以產(chǎn)生包含氫的重整器產(chǎn)物物流。
2.—種制氫方法，其包括 a.通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生包含5-15%乙醇的含水原料物流； b.在重整器中在蒸汽重整條件下使含水原料物流與催化劑接觸，以產(chǎn)生中間重整器產(chǎn)物物流； c.在重整器中在蒸汽重整條件下使中間重整器產(chǎn)物物流和烴物流與催化劑接觸，以產(chǎn)生包含氫的重整器產(chǎn)物物流。
3.權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中所述烴物流包含具有1-8個(gè)碳原子的烴。
4.權(quán)利要求1-3任一頂?shù)姆椒ǎ渲兴鰺N選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述烴物流包括生物氣體。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，還包括在步驟(b)之前從原料物流中分離出至少一部分水，從而使重整器原料物流中乙醇的濃度為5-35%。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中乙醇的濃度為10-30%。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中乙醇的濃度為15-30%。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，還包括為重整器提供熱量的燃燒爐，其中燃燒爐的煙道氣為步驟(b)的分離提供熱量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(a)中生產(chǎn)的生物質(zhì)廢料用作燃燒爐的燃料。
11.權(quán)利要求9-10任一項(xiàng)的方法，其中生物氣體用作燃燒爐的燃料。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，還包括使重整器產(chǎn)物物流通過(guò)一個(gè)或多個(gè)水煤氣變換反應(yīng)區(qū)，以產(chǎn)生二氧化碳和更多氫。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(a)中產(chǎn)生的二氧化碳組合。
14.權(quán)利要求13的方法，還包括處理一個(gè)或多個(gè)二氧化碳物流以脫除雜質(zhì)。
15.權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的方法，其中二氧化碳不排放至大氣。
16.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法，其中在100-600ps i的壓力下實(shí)施步驟(b)。
全文摘要
描述了一種制氫方法，其包括通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生含5-15wt％乙醇的含水原料物流；和在重整器中在重整條件下使重整器原料物流和烴物流與催化劑接觸，以產(chǎn)生包含氫的重整器產(chǎn)物物流。
文檔編號(hào)C01B3/32GK102791618SQ201180013857
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者M·V·耶爾, 郭常杰 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司