專利名稱：硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
近年來個(gè)人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等急速普及，隨之而來作為其電源使用的電池的開發(fā)已被重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，電動(dòng)汽車用或混合動(dòng)カ汽車用的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)也在發(fā)展。現(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點(diǎn)看，鋰電池受到矚目?，F(xiàn)在市售的鋰電池由于使用含有可燃性有機(jī)溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時(shí)溫度上升的安全裝置、需要用于防止短路的結(jié)構(gòu) 材料方面的改善。對(duì)此，將電解液變 為固體電解質(zhì)層而使電池全固體化而得的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶剤，所以認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。作為全固體鋰電池所使用的固體電解質(zhì)材料，已知有硫化物固體電解質(zhì)材料。例如，在非專利文獻(xiàn)I中，公開了具有Li (4_x)Ge (1_X)PXS4的組成的Li離子傳導(dǎo)體(硫化物固體電解質(zhì)材料)。另外，在該文獻(xiàn)中，記載了 X = O. 75時(shí)Li離子傳導(dǎo)率最高，該Li離子傳導(dǎo)率在25°C時(shí)為2. 2X10_3S/cm。另外，在專利文獻(xiàn)I中，公開了由Li2S和選自P2S3、P2S5、SiS2、GeS2, B2S3^Al2S3中的I種以上的硫化物合成的固體電解質(zhì)材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2009-093995號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Ryoji Kanno et al. , “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICONThe Li2S_GeS2_P2S5 System，，，Journal of The Electrochemical Society, 148 (7)A742-A746(2001)

發(fā)明內(nèi)容
從電池的高輸出功率化的觀點(diǎn)看，需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，主要目的在于提供離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供ー種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在干，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種，上述M2是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種，在使用了 CuKa 線的 X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于0. 50。
根據(jù)本發(fā)明，具有2 θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高，所以可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，通過使用本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，可以得到高輸出功率的電池。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述ΙΒ/ΙΑ的值在O. 25以下。這是因?yàn)榭傻玫骄哂? Θ =29. 58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高，離子傳導(dǎo)性更良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中，在2Θ =17.38°、20·18°、20·44°、23· 56 °、23· 96 °、24· 93 °、26.96 °、29.07° ,29. 58° ,31. 71° ,32. 66° ,33. 39°的位置(應(yīng)予說明，這些位置可以位于前后±0.50°的范圍)具有峰。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述M1為Li，上述M2為Ge和P。這是因?yàn)榭傻玫絃i離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)材料具有Li (4_x)Ge (1_X)PXS4 (x滿足O <x< O的組成。這是因?yàn)榭傻玫絃i離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X滿足O. 5 < X < O. 8。另外，在本發(fā)明中，提供ー種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有以下晶體結(jié)構(gòu)作為主體，所述晶體結(jié)構(gòu)具有八面體O、四面體T1四面體T2，所述八面體O由M1元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1由M2a元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T2由M2b元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1和所述八面體O共有棱，所述四面體T2和所述八面體O共有頂點(diǎn)；所述札是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種；所述M2a和M2b各自獨(dú)立地是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種。根據(jù)本發(fā)明，由于八面體O、四面體T1和四面體T2具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu))，所以可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，通過使用本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，可得到高輸出功率的電池。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述八面體O是上述M1為Li的LiS6八面體,上述四面體T1是上述M2a為Ge和P的GeS4四面體和PS4四面體，上述四面體T2是上述M2b為P的PS4四面體。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將2Θ = 27.33° ±0. 50。的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。另外，在本發(fā)明中，提供ー種電池，其特征在于，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和上述電解質(zhì)層中的至少ー個(gè)含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，可得到高輸出功率的電池。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述電解質(zhì)層是含有上述硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層。這是因?yàn)榭傻玫脚c使用電解液的電池相比安全性高的電池。另外，在本發(fā)明中，提供ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，即，使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn 中的至少ー種)、M2 元素(M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種)和S元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料；結(jié)晶性降低エ序，即，通過機(jī)械研磨而使所述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低；加熱エ序，即，通過加熱上述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，將所述2 Θ=29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。根據(jù)本發(fā)明，通過在離子傳導(dǎo)性材料合成エ序基礎(chǔ)上還進(jìn)行結(jié)晶性降低エ序和加熱エ序，從而可得到具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。 在上述發(fā)明中，優(yōu)選在上述離子傳導(dǎo)性材料合成エ序中，采用固相法合成上述離子傳導(dǎo)性材料。這是因?yàn)榭梢匀菀椎睾铣山Y(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述機(jī)械研磨是振動(dòng)磨。另外，在本發(fā)明中，提供ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，即，使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2元素(M2是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種)和S元素的原料組合物，利用機(jī)械研磨，合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料；加熱エ序，即，通過加熱上述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將所述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。根據(jù)本發(fā)明，通過在離子傳導(dǎo)性材料合成エ序中進(jìn)行非晶質(zhì)化，之后進(jìn)行加熱エ序，從而可得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例聞的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述機(jī)械研磨是球磨。在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述原料組合物含有Li2S、P2S5和GeS2。在本發(fā)明中，起到能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料的效果。


[圖I]是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料與以往的硫化物固體電解質(zhì)材料的區(qū)別的X射線衍射圖譜。[圖2]是說明本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)的一例的立體圖。[圖3]是表示本發(fā)明的電池的一例的簡要截面圖。[圖4]是表示本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的說明圖。[圖5]是表示本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的其它例的說明圖。[圖6]是實(shí)施例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射圖譜。[圖7]是實(shí)施例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例I中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖8]是實(shí)施例2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例2中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。
[圖9]是實(shí)施例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例3中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖10]是實(shí)施例4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例4中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖11]是實(shí)施例I 4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例I 4中得到的比較用樣品的Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果。[圖12]是實(shí)施例I 3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例I 3中得到的比較用樣品的Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果。[圖13]是參考例I 4中得到的參考用樣品的X射線衍射圖譜。[圖14]是參考例I 4中得到的參考用樣品的Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果。[圖15]是實(shí)施例5中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例5-1中得到的比較 用樣品的X射線衍射圖譜。[圖16]是實(shí)施例6中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例6中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖17]是實(shí)施例7中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料、和比較例7中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖18]是實(shí)施例5中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料和比較例5-2、5_3中得到的比較用樣品的X射線衍射圖譜。[圖19]是比較例5-1和比較例6中得到的比較用樣品的拉曼分光光譜。[圖20]是實(shí)施例8 10中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射圖譜。[圖21]是實(shí)施例11 13中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池、和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。A.硫化物固體電解質(zhì)材料首先，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料大體分為2個(gè)實(shí)施方式。因此，對(duì)于本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，分為第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式來進(jìn)行說明。I.第一實(shí)施方式第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種，上述M2是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種，在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ =29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。根據(jù)第一實(shí)施方式，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高，所以可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，通過使用第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，可得到高輸出功率的電池。圖I是說明本發(fā)明(第一實(shí)施方式)的硫化物固體電解質(zhì)材料與以往的硫化物固體電解質(zhì)材料的區(qū)別的X射線衍射圖譜。應(yīng)予說明，圖I中的2個(gè)硫化物固體電解質(zhì)材料均具有A25Gea25Pa75S4的組成。圖I的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料在2 Θ =29.58° ±0.50°的位置、和2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰。另外，圖I的以往的硫化物固體電解質(zhì)材料也具有同樣的峰。在此，認(rèn)為具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相和具有2Θ = 27.33°附近的峰的結(jié)晶相是互不相同的結(jié)晶相。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，有時(shí)將具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相稱為“結(jié)晶相A”，將具有2 Θ = 27. 33°附近的峰的結(jié)晶相稱為“結(jié)晶相B”。圖I的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料中，結(jié)晶相A的特征峰嚴(yán)格地出現(xiàn)在2 Θ= 29.36°的位置，位置與2 Θ = 29.58°稍有不同。另ー方面，如后述的實(shí)施例所述，在幾乎單相的硫化物固體電解質(zhì)材料中，在2 Θ = 29.58°的位置顯示峰。因此，在第一實(shí)施方式中，以2Θ = 29.58°為基準(zhǔn)來定義結(jié)晶相A的特征峰。另外，在第一實(shí)施方式中，結(jié)晶相B的特征峰出現(xiàn)在2 Θ = 27.33°附近。應(yīng)予說明，如圖I的下部所示，結(jié)晶相B除在2 Θ= 27.33°附近有峰以外，在2 Θ = 29.78°附近也有峰。結(jié)晶相A、B均是顯示離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相，但其離子傳導(dǎo)性不同。如后述的實(shí)施例所示，認(rèn)為結(jié)晶相A的離子傳導(dǎo)性明顯高于結(jié)晶相B。采用以往的合成方法(例如固相法)，不能減少離子傳導(dǎo)性低的結(jié)晶相B的比例，不能充分提高離子傳導(dǎo)性。對(duì)此，在第一實(shí)施方式中，利用后述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法等可以使離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A積極地析出，所以可得到離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，在第一實(shí)施方式中，為了與以往的硫化物固體電解質(zhì)材料相區(qū)別，將2 Θ =29. 58°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib，規(guī)定Ib/Ia的值小于O. 50。應(yīng)予說明，認(rèn)為IB/IA的值小于O. 50的硫化物固體電解質(zhì)材料無法用以往的合成方法得到。另外，從離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A的比例高。因此，優(yōu)選IB/IA的值更小，具體而言，優(yōu)選O. 45以下，更優(yōu)選O. 25以下，進(jìn)ー步優(yōu)選O. 15以下，特別優(yōu)選O. 07以下。另外，優(yōu)選IB/IA的值是O。換言之，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選沒有作為結(jié)晶相B的峰的2 Θ = 27.33°附近的峰。第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料在2 Θ = 29.58°附近具有峰。如上所述，該峰是離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A的峰之一。在此，第一實(shí)施方式的2Θ = 29.58°是后述的實(shí)施例中得到的實(shí)測(cè)值，根據(jù)材料組成等晶格存在若干變化，有時(shí)峰的位置多少會(huì)在2 Θ= 29.58°前后。因此，在第一實(shí)施方式中，將結(jié)晶相A的上述峰定義為29.58° ±0.50° 的位置的峰。認(rèn)為結(jié)晶相A通常具有2 Θ =17.38。,20. 18° ,20. 44° ,23. 56° ,23. 96°、24.93。,26. 96° ,29. 07° ,29. 58° ,31. 71° ,32. 66° ,33. 39° 的峰。應(yīng)予說明，這些峰位置有時(shí)也前后在±0.50°的范圍。另ー方面，如上所述，2 Θ = 27. 33°附近的峰是離子傳導(dǎo)性低的結(jié)晶相B的峰之一。在此，第一實(shí)施方式的2 Θ = 27.33°是后述實(shí)施例中得到的實(shí)測(cè)值，根據(jù)材料組成等晶格存在若干變化，有時(shí)峰的位置多少會(huì)在2 Θ = 27.33°前后。因此，在第一實(shí)施方式中，將結(jié)晶相B的上述峰定義為27. 33° ±0. 50°的位置的峰。認(rèn)為結(jié)晶相B通常具有2 Θ =17.46。,18. 12° ,19. 99° ,22. 73° ,25. 72° ,27. 33° ,29. 16° ,29. 78° 的峰。應(yīng)予說明，這些峰位置有時(shí)也前后在±0. 50°的范圍。
另外，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料含有M1元素、M2元素和S元素。上述M1優(yōu)選是ー價(jià)或ニ價(jià)的元素。作為上述M1，例如可可舉出選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種。這些元素均作為傳導(dǎo)離子發(fā)揮功能。其中，在第一實(shí)施方式，優(yōu)選上述MiiLi。這是因?yàn)槟苄纬蓪?duì)鋰電池有用的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，上述M1是ー價(jià)元素(例如Li、Na、K)，也可以其一部被ニ價(jià)以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置換。由此，ー價(jià)元素變得易于移動(dòng)，離子傳導(dǎo)性提高。另ー方面，優(yōu)選上述M2是三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)的元素。作為上述M2,例如可舉出選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的ー種。其中，在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選上述M2是選自P、Ge、Al、Zr、Sn、B中的至少ー種，更優(yōu)選是P和Ge的至少一方。另外，上述M2可以是2種或2種以上的元素。另外，在后述的實(shí)施例中，實(shí)際合成LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料，進(jìn)行所得到的樣品的X射線衍射測(cè)定，可確認(rèn)IB/IA是規(guī)定值以下。該LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料是上述通式中M1元素為Li元素、M2元素為Ge元素和P元素的材料。另ー方面，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料通常具有后述的第二實(shí)施方式記載的特定的晶體 結(jié)構(gòu)。推測(cè)M1元素和M2元素在其任意的組合中，可取得與LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料同樣的晶體結(jié)構(gòu)。因此，認(rèn)為在M1元素和M2元素的任意組合中，均可得到具有良好的離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，X射線衍射的峰的位置取決于晶體結(jié)構(gòu)，所以硫化物固體電解質(zhì)材料只要具有上述晶體結(jié)構(gòu)，則不依賴于M1元素和M2元素的種類，獲得類似的XRD圖案。另外，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選含有Li元素、Ge元素、P元素和S元素。另外，LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成只要是能得到規(guī)定IB/IA的值的組成則沒有特別限定，但優(yōu)選Li (4_x)Ge (1_X)PXS4 (X滿足O < X く I)的組成。這是因?yàn)榭傻玫絃i離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在此，Li (4-x)Ge (1_x)PxS4的組成相當(dāng)于Li3PS4和Li4GeS4的固溶體的組成。即，該組成相當(dāng)于Li3PS4和Li4GeS4的結(jié)線上的組成。應(yīng)予說明，Li3PS4和Li4GeS4均相當(dāng)于原組成，具有化學(xué)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。具有這種Li (4_x)Ge (1_x)PxS4的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料以往已知硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體(thio-LISICON)，第ー實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料在組成上可以與以往的硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體相同。但是，如上所述，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料所含的結(jié)晶相的比例與以往的結(jié)晶相的比例完全不同。另外，Li (4_x)Ge (1_x)PxS4中的x只要是能得到規(guī)定的IB/IA值的值則沒有特別限定，例如優(yōu)選滿足O. 4 < X,更優(yōu)選滿足O. 5 < X,進(jìn)ー步優(yōu)選滿足O. 6 < X。另ー方面,上述X優(yōu)選滿足X < O. 8,更優(yōu)選滿足X < O. 75。這是因?yàn)橥ㄟ^設(shè)為這樣的X的范圍，從而能進(jìn)ー步減小IB/IA的值。由此，能夠形成Li離子傳導(dǎo)性更加良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。另夕卜，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選使用Li2S、P2S5和GeS2而成。第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料通常是結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，優(yōu)選第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性高，優(yōu)選25°C時(shí)的硫化物固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)率是I. OX 10_3S/cm以上，更優(yōu)選是2. 3X10_3S/cm以上。另外，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀沒有特別限定，例如可舉出粉末狀。另外，粉末狀的硫化物固體電解質(zhì)材料的平均粒徑例如優(yōu)選O. I μ m 50 μ m的范圍內(nèi)。
第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料具有高的離子傳導(dǎo)性，所以可用于需要離子傳導(dǎo)性的任意用途。其中，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選用于電池。這是因?yàn)槠淠軌驑O大地有助于實(shí)現(xiàn)電池的高輸出功率。另外，對(duì)于第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，在后述的“ C.硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法”中詳細(xì)說明。另夕卜，第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料也可以兼具后述的第二實(shí)施方式或其它實(shí)施方式的特征。2.第二實(shí)施方式接著，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的第二實(shí)施方式進(jìn)行說明。第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有以下晶體結(jié)構(gòu)作為主體，所述晶體結(jié)構(gòu)具有八面體O、四面體T1和四面體T2,所述八面體O由M1元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1由M2a元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T2由M2b元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1和所述八面體O共有棱，所述四面體T2和所述八面體O共有頂點(diǎn)；所述札是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種；所述M2a和M2b各自獨(dú)立地是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、 Nb中的至少ー種。根據(jù)第二實(shí)施方式，因?yàn)榘嗣骟wO、四面體T1和四面體T2具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu))，所以可形成離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，通過使用第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，可得到高輸出功率的電池。應(yīng)予說明，認(rèn)為該晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)于上述的結(jié)晶相A的結(jié)構(gòu)。另外，通過在該晶體結(jié)構(gòu)的空間部傳導(dǎo)金屬離子(例如Li離子)，認(rèn)為可發(fā)揮高的離子傳導(dǎo)性。圖2是說明第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)的一例的立體圖。在圖2表示的晶體結(jié)構(gòu)中，八面體O具有M1作為中心元素，在八面體的頂點(diǎn)具有6個(gè)S，典型的是LiS6八面體。四面體T1具有M2a作為中心元素，在四面體的頂點(diǎn)具有4個(gè)S，典型的是GeS4四面體和PS4四面體兩者。四面體T2具有M2b作為中心元素，在四面體的頂點(diǎn)具有4個(gè)S，典型的是PS4四面體。另外，四面體T1和八面體O共有棱，四面體T2和八面體O共有頂點(diǎn)。第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料一大特征是含有上述晶體結(jié)構(gòu)作為主體。硫化物固體電解質(zhì)材料的全部晶體結(jié)構(gòu)中的上述晶體結(jié)構(gòu)的比例沒有特別限定，優(yōu)選更高。這是因?yàn)榭傻玫诫x子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。上述晶體結(jié)構(gòu)的比例具體而言優(yōu)選是70wt%以上，更優(yōu)選是90wt%以上。應(yīng)予說明，上述晶體結(jié)構(gòu)的比例例如可利用放射光XRD來測(cè)定。特別優(yōu)選第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料是上述晶體結(jié)構(gòu)的單相材料。這是因?yàn)榭蓸O大地提高離子傳導(dǎo)性。應(yīng)予說明，對(duì)于第二實(shí)施方式中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)和其它事項(xiàng)，與上述第一實(shí)施方式相同，因此省略此處的記載。另外，第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料也可以兼具后述的其它實(shí)施方式的特征。3.其它實(shí)施方式另外，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料也可以是以下的實(shí)施方式。即，本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是選自Li、Na、K、Mg, Ca, Zn 中的至少ー種，上述 M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種，在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 29. 78° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ic吋，IC/IA的值是O. 20以下。根據(jù)上述實(shí)施方式，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高，所以可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A在2 Θ = 29. 58°附近具有峰。應(yīng)予說明，作為顯示結(jié)晶相A的峰的位置，可采用2 Θ = 29.36° ±0.50°、2Θ = 29.36° ±0.20°。另一方面，離子傳導(dǎo)性低的結(jié)晶相B如上述圖I所示，除了在2 Θ= 27.33°附近具有峰以外，在2Θ = 29.78°附近也具有峰。應(yīng)予說明，作為顯示結(jié)晶相B的峰的位置，通常采用2 Θ = 29.78° ±0.50。，也可以是2 Θ = 29.78° ±0.20。。另外，在上述實(shí)施方式中，為了與以往的硫化物固體電解質(zhì)材料相區(qū)別，將2 Θ =29. 58°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 29. 78。附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I。，規(guī)定IC/IA的值是O. 20以下。應(yīng)予說明，認(rèn)為IC/IA的值為O. 20以下的硫化物固體電解質(zhì)材料不能由以往的合成方法得到。另外，從離子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A的比例高。因此，優(yōu)選IcZIa的值更小，具體而言 優(yōu)選O. 15以下，更優(yōu)選O. 10以下，進(jìn)ー步優(yōu)選O. 07以下。另外，優(yōu)選IC/IA的值是O。換言之，優(yōu)選上述實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料不具有作為結(jié)晶相B的峰的2 Θ = 29. 78。附近的峰。應(yīng)予說明，對(duì)于上述實(shí)施方式中的M1元素、M2元素和其它事項(xiàng)，由干與上述第一實(shí)施方式相同，所以省略此處的記載。B.電池接著，對(duì)本發(fā)明的電池進(jìn)行說明。本發(fā)明的電池，其特征在于，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和在所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和上述電解質(zhì)層中的至少ー個(gè)含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料,從而可以得到高輸出功率的電池。圖3是表不本發(fā)明的電池的一例的簡要截面圖。圖3的電池10具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層I、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層2、在正極活性物質(zhì)層I和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間形成的電解質(zhì)層3、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層I的集電的正極集電體
4、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5、和收納這些部件的電池殼6。在本發(fā)明中，一大特征是正極活性物質(zhì)層I、負(fù)極活性物質(zhì)層2和電解質(zhì)層3中的至少ー個(gè)含有上述“ A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的硫化物固體電解質(zhì)材料。以下，對(duì)于本發(fā)明的電池，按照每個(gè)構(gòu)成進(jìn)行說明。I.電解質(zhì)層 首先，對(duì)本發(fā)明的電解質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的電解質(zhì)層是在正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的層。電解質(zhì)層只要是能進(jìn)行離子的傳導(dǎo)的層則沒有特別限定，優(yōu)選是由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。這是因?yàn)榭傻玫脚c使用電解液的電池相比安全性高的電池。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層所含的上述硫化物固體電解質(zhì)材料的比例例如是10體積％ 100體積％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在50體積％ 100體積％的范圍內(nèi)。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選固體電解質(zhì)層僅由上述硫化物固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。這是因?yàn)榭傻玫礁咻敵龉β实碾姵?。固體電解質(zhì)層的厚度例如是O. I μ m 1000 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在O. I μ m 300 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為固體電解質(zhì)層的形成方法，例如可舉出將固體電解質(zhì)材料壓縮成形的方法等。另外，本發(fā)明的電解質(zhì)層也可以是由電解液構(gòu)成的層。使用電解液時(shí)，與使用固體電解質(zhì)層的情況相比，需要更加擔(dān)心安全性，但可得到更高輸出功率的電池。另外，此時(shí)，通常正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層中的至少一方含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。鋰電池所使用的電解液通常含有鋰鹽和有機(jī)溶劑(非水溶剤)。作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6 等無機(jī)鋰鹽，和 LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2^LiN (C2F5SO2)2^LiC (CF3SO2)3等有機(jī)鋰鹽等。作為上述有機(jī)溶劑，例如可舉出碳酸亞こ酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸亞丁酯(BC)等。2.正極活性物質(zhì)層接著，對(duì)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要也可以含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料中的 至少ー種。特別地，在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)層含有固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選該固體電解質(zhì)材料是上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)榭傻玫诫x子傳導(dǎo)性高的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層所含的上述硫化物固體電解質(zhì)材料的比例根據(jù)電池的種類而不同，例如在O. I體積％ 80體積％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在I體積％ 60體積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10體積％ 50體積％的范圍內(nèi)。另外，作為鋰電池所使用的正極活性物質(zhì),例如可舉出LiCoO2' LiMnO2' Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4' LiNiO2, LiNil73Col73Mnl73O2 等。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)層可進(jìn)ー步含有導(dǎo)電化材料。通過添加導(dǎo)電化材料，可以提高正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出こ炔黑、科琴黒、碳纖維等。另外，正極活性物質(zhì)層可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料的種類，例如可舉出聚四氟こ烯(PTFE)等含有氟的粘結(jié)材料等。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在O. I μ π! 1000 μ m的范圍內(nèi)。3.負(fù)極活性物質(zhì)層接著，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行說明。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要可以含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料中的至少ー種。特別地，在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層含有固體電解質(zhì)材料，優(yōu)選該固體電解質(zhì)材料是上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因?yàn)榭傻玫诫x子傳導(dǎo)性高的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層所含的上述硫化物固體電解質(zhì)材料的比例根據(jù)電池的種類而不同，例如在O. I體積％ 80體積％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在I體積％ 60體積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10體積％ 50體積％的范圍內(nèi)。另外,作為負(fù)極活性物質(zhì),例如可舉出金屬活性物質(zhì)和碳活性物質(zhì)。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另ー方面,作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相碳微球(MCMB)、高定向熱解石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層含有上述硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的電位是O. 3V (vs Li)以上，更優(yōu)選是O. 5V (vs Li)以上。這是因?yàn)槿绻?fù)極活性物質(zhì)的電位低，則硫化物固體電解質(zhì)材料發(fā)生還原。應(yīng)予說明，對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層所使用的導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料，與上述的正極活性物質(zhì)層的情況相同。另外，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如在O. Ιμπι 1000 μ m的范圍內(nèi)。
4.其它構(gòu)成本發(fā)明的電池至少具有上述的電解質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層。通常還具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦和碳等，其中優(yōu)選SUS。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等，其中優(yōu)選SUS。另外，對(duì)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)電池的用途等適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中使用的電池殼可以使用通常的電池的電池売。作為電池殼，例如可舉出SUS制電池殼等。5.電池本發(fā)明的電池可以是一次電池，也可以是二次電池，其中優(yōu)選二次電池。這是因?yàn)槟芊磸?fù)充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發(fā)明的電池的形狀，例如可舉出紐扣型、層壓型、圓筒型和方型等。另外，本發(fā)明的電池的制造方法只要是能得到上述的電池的方法則沒有特別限定，可以使用與一般的電池的制造方法相同的方法。例如，當(dāng)本發(fā)明的電池為全固體電池時(shí)，作為其制造方法的一例，可舉出以下方法等通過依次壓合構(gòu)成正極活性物質(zhì)層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的材料，從而制造發(fā)電單元， 將該發(fā)電單元收納進(jìn)電池殼的內(nèi)部，封閉電池売。C.硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法接著，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法可大致分為2個(gè)實(shí)施方式。因此，對(duì)于本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，分成第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式來進(jìn)行說明。I.第一實(shí)施方式第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，即，使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2 元素(M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種)和 S 元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料；結(jié)晶性降低エ序，即，通過機(jī)械研磨而使所述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低；加熱エ序，即，通過加熱上述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0.50°的位置具有峰，將所述2 Θ = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。根據(jù)第一實(shí)施方式，除了離子傳導(dǎo)性材料合成エ序以外，還進(jìn)行結(jié)晶性降低エ序和加熱エ序，由此可得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。圖4是表示第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的說明圖。圖4的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法中，首先,通過混合Li2S、P2S5和GeS2,從而制造原料組合物。此時(shí)，為了防止因空氣中的水分而原料組合物劣化，優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下制造原料組合物。接著，在真空中加熱原料組合物，通過固相反應(yīng)而得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。在此，所謂第一實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)性材料，是指在進(jìn)行后述的結(jié)晶性降低エ序和加熱エ序之前的材料。該離子傳導(dǎo)性材料是與以往的硫化物固體電解質(zhì)材料相同的材料，但為了與本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料相區(qū)別，將其稱為離子傳導(dǎo)性材料。接著，利用振動(dòng)磨將得到的離子傳導(dǎo)性材料粉碎，使離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低。接著，再次加熱結(jié)晶性降低的離子傳導(dǎo)性材料，使結(jié)晶性提高，由此得到硫化物固體電解質(zhì)材料。在第一實(shí)施方式中，可得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料，以下，說明其理由。在第一實(shí)施方式中，在合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料后，進(jìn)行使離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低的處理。由此，認(rèn)為形成離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A (具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相)容易析出的環(huán)境，通過之后的加熱エ序，能夠使結(jié)晶相A積極地析出，可以使IB/IA的值達(dá)到以往不可能的小于O. 50。利用離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性的降低而形成結(jié)晶相A容易析出的環(huán)境的理由雖然沒有完全明確，但可認(rèn)為可能是通過機(jī)械研磨而離子傳導(dǎo)性材料的固溶區(qū)域發(fā)生變化，從結(jié)晶相A難以析出的環(huán)境變?yōu)橐子谖龀龅沫h(huán)境。 以下，對(duì)于第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，按照每個(gè)エ序進(jìn)行說明。(I)離子傳導(dǎo)性材料合成エ序首先，對(duì)第一實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序是使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料的エ序。第一實(shí)施方式的原料組合物只要含有M1元素、M2元素和S元素則沒有特別限定。應(yīng)予說明，對(duì)于原料組合物中的M1元素和M2元素，與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的事項(xiàng)相同。另外，原料組合物所含的M1元素和M2元素各自可以是硫化物，也可以是單質(zhì)。作為原料組合物的一例，可舉出含有Li2S、P2S5和GeS2的組合物。另外，原料組合物的組成只要是最終能得到期望的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成則沒有特別限定。其中，優(yōu)選原料組合物是能合成具有2 Θ = 29.58°附近的峰的離子傳導(dǎo)性材料的組成。這是因?yàn)槿绻x子傳導(dǎo)性材料具有2 Θ = 29.58°附近的峰，則當(dāng)經(jīng)過后述的結(jié)晶性降低エ序和加熱エ序而得到硫化物固體電解質(zhì)材料時(shí)，容易產(chǎn)生2 Θ = 29. 58°附近的峰。另外，優(yōu)選原料組合物具有可合成具有Li (4_x)Ge (1_x)PxS4 (x滿足O < x く I)的組成的離子傳導(dǎo)性材料的組成。這是因?yàn)榭傻玫絃i離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。應(yīng)予說明，如上所述，Li(4_x)Ge(1_x)PxS4的組成相當(dāng)于Li3PS4和Li4GeS4的固溶體的組成。其中，如果考慮原料組合物含有Li2S、P2S5和GeS2的情況，則用于得到Li3PS4的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)為Li2S = P2S5 = 75:25。另ー方面，用于得到Li4GeS4的Li2S和GeS2的比例以摩爾基準(zhǔn)為Li2S = GeS2 = 66. 7:33. 3。因此，優(yōu)選在考慮這些比例的基礎(chǔ)上確定Li2S、P2S5和GeS2的使用量。另外，對(duì)于X的優(yōu)選范圍，與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的內(nèi)容相同。另外，在第一實(shí)施方式中，由原料組合物合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。離子傳導(dǎo)性材料的合成方法只要是能得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料的方法則沒有特別限定，例如可舉出固相法等。固相法是通過利用加熱的固相反應(yīng)來合成目標(biāo)試樣的方法。固相法的加熱溫度只要是在原料組合物所含的化合物之間發(fā)生固相反應(yīng)的溫度則沒有特別限定。加熱溫度根據(jù)原料組合物的組成而不同，例如優(yōu)選300°C 1000°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選500°C 900°C的范圍內(nèi)。另外，加熱時(shí)間優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整成可得到期望的離子傳導(dǎo)性材料。另外，從防止氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，固相法的加熱優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下或真空中進(jìn)行。(2)結(jié)晶性降低エ序接著，對(duì)第一實(shí)施方式的結(jié)晶性降低エ序進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式的結(jié)晶性降低エ序是通過機(jī)械研磨而使上述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低的エ序。在第一實(shí)施方式中，通過使結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性一度降低，可以形成離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A(具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相)容易析出的環(huán)境。機(jī)械研磨是對(duì)試樣ー邊賦予機(jī)械能量一邊粉碎的方法。在第一實(shí)施方式中，通過對(duì)結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料賦予機(jī)械能量，可以使離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低。作為這種機(jī)械研磨，例如可舉出振動(dòng)磨、球磨、渦輪研磨機(jī)、融合球化機(jī)、盤式研磨機(jī)等，其中優(yōu)選振動(dòng)磨。振動(dòng)磨的條件只要是能使離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低的條件則沒有特別限定。振動(dòng)磨的振幅例如在5mm 15mm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在6mm IOmm的范圍內(nèi)。振動(dòng)磨的振動(dòng)頻率例如在500rpm 2000rpm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選IOOOrpm 1800rpm的范圍內(nèi)。振動(dòng)磨的試樣的填充率例如在I體積％ 80體積％的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選在5體積％ 60體 積％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10體積％ 50體積％的范圍內(nèi)。另外，振動(dòng)磨中優(yōu)選使用振子(例如氧化鋁制振子)。另外，在第一實(shí)施方式中，優(yōu)選使離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低以使得形成具有
2Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相容易析出的環(huán)境。(3)加熱エ序接著，對(duì)第一實(shí)施方式的加熱エ序進(jìn)行說明。第一實(shí)施方式的加熱エ序是通過加熱上述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰且將上述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib時(shí)IB/IA的值小于O. 50的硫化物固體電解質(zhì)材料的エ序。在第一實(shí)施方式中，通過加熱結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性的提高。通過進(jìn)行該加熱，可使離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A (具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相)積極地析出，可以使IB/IA的值達(dá)到以往不可能的小于O. 50。第一實(shí)施方式的加熱溫度只要是能得到期望的硫化物固體電解質(zhì)材料的溫度則沒有特別限定，優(yōu)選是結(jié)晶相A (具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相)的結(jié)晶化溫度以上的溫度。具體而言，優(yōu)選上述加熱溫度是300°C以上，更優(yōu)選是350°C以上，進(jìn)ー步優(yōu)選是4000C以上，特別優(yōu)選是450°C以上。另ー方面，優(yōu)選上述加熱溫度是1000°C以下，更優(yōu)選是700°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選是650°C以下，特別優(yōu)選是600°C以下。另ー方面，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整加熱時(shí)間以得到期望的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，從防止氧化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選第一實(shí)施方式的加熱在惰性氣體環(huán)境下或真空中進(jìn)行。另外，對(duì)于由第一實(shí)施方式得到的硫化物固體電解質(zhì)材料，由于與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的內(nèi)容相同,所以省略此處的記載。2.第二實(shí)施方式第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，即，使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2 元素(M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種)和 S 元素的原料組合物，利用機(jī)械研磨，合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料；加熱エ序，即，通過加熱上述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將所述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。根據(jù)第二實(shí)施方式，通過在離子傳導(dǎo)性材料合成エ序中進(jìn)行非晶質(zhì)化，然后進(jìn)行加熱エ序，從而可得到具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此，可得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，在第二實(shí)施方式中，因?yàn)榕c上述的第一實(shí)施方式的制造方法相比能夠減少エ序數(shù)，所以有收率提高的優(yōu)點(diǎn)。圖5是表示第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一例的說明圖。圖5的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法中，首先,通過混合Li2S、P2S5和GeS2而制造原料組合物。此時(shí)，為了防止由于空氣中的水分而導(dǎo)致原料組合物劣化，優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境下制造原料組合物。接著，對(duì)原料組合物進(jìn)行球磨，得到非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。接著，加熱非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，使結(jié)晶性提高，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料。 在第二實(shí)施方式中，可得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料，但對(duì)于其理由，由于如上所述，因此省略此處的記載。以下，對(duì)于第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，按照每個(gè)エ進(jìn)行序說明。( I)離子傳導(dǎo)性材料合成エ序首先，對(duì)第二實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序進(jìn)行說明。第二實(shí)施方式的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序是使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料組合物并利用機(jī)械研磨合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料的エ序。第二實(shí)施方式的原料組合物由于與上述的第一實(shí)施方式中的原料組合物相同，所以省略此處的記載。另外，原料組合物的組成只要是最終能得到期望的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成則沒有特別限定。其中，原料組合物含有P2S5吋，優(yōu)選原料組合物的組成是可合成P2S5不殘留的離子傳導(dǎo)性材料的組成。這是因?yàn)槿绻鸓2S5殘留，則在之后的加熱エ序中P2S5熔融，可能難以使離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A析出。由于P2S5的熔點(diǎn)低至270°C左右，所以如果殘留則在加熱エ序中發(fā)生熔融。應(yīng)予說明，得到的離子傳導(dǎo)性材料是否殘留P2S5例如可由拉曼分光測(cè)定來確認(rèn)。另外，機(jī)械研磨是對(duì)試樣ー邊賦予機(jī)械能量一邊粉碎的方法。在第二實(shí)施方式中，通過對(duì)原料組合物賦予機(jī)械能量，從而合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。作為這種機(jī)械研磨，例如可舉出球磨、振動(dòng)磨、渦輪研磨機(jī)、融合球化機(jī)、盤式研磨機(jī)等，其中優(yōu)選球磨，特別優(yōu)選行星型球磨。機(jī)械研磨的各種條件可以按照能得到期望的離子傳導(dǎo)性材料的方式設(shè)定。例如，使用行星型球磨時(shí)，加入原料組合物和粉碎用球，以規(guī)定的轉(zhuǎn)速和時(shí)間進(jìn)行處理。一般地，轉(zhuǎn)速越大，離子傳導(dǎo)性材料的生成速度越快，處理時(shí)間越長，由原料組合物向離子傳導(dǎo)性材料的轉(zhuǎn)化率越高。作為進(jìn)行行星型球磨時(shí)的基座轉(zhuǎn)速，例如在200rpm 500rpm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在250rpm 400rpm的范圍內(nèi)。另外,進(jìn)行行星型球磨時(shí)的處理時(shí)間例如在I小時(shí) 100小時(shí)的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選在I小時(shí) 70小時(shí)的范圍內(nèi)。
(2)加熱エ序第二實(shí)施方式的加熱エ序是通過加熱上述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰且將上述
2Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib時(shí)IB/IA的值小于O. 50的硫化物固體電解質(zhì)材料的エ序。應(yīng)予說明，對(duì)于加熱エ序，與上述的第一實(shí)施方式中的加熱エ序相同，所以省略此處的記載。3.其它實(shí)施方式上述的第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法各自與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料相對(duì)應(yīng)。在本發(fā)明中，還可以提供與上述“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”記載的第二實(shí)施方式和其它實(shí)施方式對(duì)應(yīng)的、下述(I) (IV)的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法。應(yīng)予說明，下述(I) (IV)的各エ序的內(nèi)容與上述的各エ序的內(nèi)容相同。 (I) ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2a元素和M2b元素(M2a和M2b各自獨(dú)立地是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種)以及S元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序；通過機(jī)械研磨而使上述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低的結(jié)晶性降低エ序；通過加熱上述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到含有以下晶體結(jié)構(gòu)作為主體的硫化物固體電解質(zhì)材料的加熱エ序，所述晶體結(jié)構(gòu)具有由上述M1元素和上述S元素構(gòu)成的八面體O、由上述M2a元素和上述S元素構(gòu)成的四面體T1以及由上述M2b元素和上述S元素構(gòu)成的四面體T2,上述四面體T1和上述八面體O共有棱，上述四面體T2和上述八面體O共有頂點(diǎn)。(II) ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2a元素和M2b元素(M2a和M2b各自獨(dú)立地是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種)以及S元素的原料組合物，利用機(jī)械研磨，合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序；通過加熱上述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到含有以下晶體結(jié)構(gòu)作為主體的硫化物固體電解質(zhì)材料的加熱エ序，所述晶體結(jié)構(gòu)具有由上述M1元素和上述S元素構(gòu)成的八面體O、由上述M2a元素和上述S元素構(gòu)成的四面體!\、以及由上述M2b元素和上述S元素構(gòu)成的四面體T2,上述四面體T1和上述八面體O共有棱，上述四面體T2和上述八面體O共有頂點(diǎn)。(III) ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2元素(M2是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種)和S元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序；通過機(jī)械研磨而使上述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低的結(jié)晶性降低エ序；通過加熱上述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰且將上述2 Θ=29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 29. 78° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I。時(shí)Ie/IA的值為O. 20以下的硫化物固體電解質(zhì)材料的加熱エ序。(IV)—種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序使用含有M1元素(M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種)、M2元素(M2是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種)和S元素的原料組合物，利用機(jī)械研磨，合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料的離子傳導(dǎo)性材料合成エ序；通過加熱上述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰且將上述2 Θ = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 29. 78° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I。時(shí)Ie/IA的值為O. 20以下的硫化物固體電解質(zhì)材料的加熱エ序。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例示，具有與本發(fā)明的專利請(qǐng)求保護(hù)的范圍所記載的技術(shù)構(gòu)思實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、起到相同的作用效果的方案均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下，例示實(shí)施例進(jìn)ー步具體說明本發(fā)明。[實(shí)施例I](離子傳導(dǎo)性材料的合成) 作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)和硫化鍺(GeS2)。在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照Li2S O. 7769g、P2S5O. 8673g、GeS2O. 3558g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。接著，將原料組合物成型為顆粒狀，將得到的顆粒裝入碳涂層的石英管中，真空密封。真空密封的石英管的壓カ約為30Pa。接著，將石英管置于燒制爐中，經(jīng)過6小時(shí)從室溫升溫到700°C，維持700°C 8小時(shí)，之后緩慢冷卻至室溫。由此，得到具有Li125Gea25Pa75S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。應(yīng)予說明，上述組成相當(dāng)于Li (4_x)Gea_x)PxS4 中 X = O. 75 的組成。(硫化物固體電解質(zhì)材料的合成)接著，使用振動(dòng)磨粉碎所得到的離子傳導(dǎo)性材料。振動(dòng)磨使用CMT科學(xué)公司制的TI-IOO0具體而言，在IOmL的缽中加入采用上述方法得到的離子傳導(dǎo)性材料約2g和氧化招制振子(Φ36. 3mm、高48. 9mm),以轉(zhuǎn)速1440rpm進(jìn)行30分鐘處理。之后，將結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料成型為顆粒狀，將得到的顆粒裝入到碳涂層的石英管中真空密封。真空密封的石英管的壓カ約為30Pa。接著，將石英管置于燒制爐中，經(jīng)過6小時(shí)從室溫升溫到550°C，維持550°C 8小時(shí)，之后緩慢冷卻到室溫。由此，得到具有Li125Gea25Pa75S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[實(shí)施例2]作為原料組合物，使用按Li2S O. 7790g、P2S5O. 7986g、GeS2O. 4224g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有Li3.3Gea3Pa7S4的組成,該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_x)PxS4中的x = O. 7的組成。另夕卜，使用該離子傳導(dǎo)性材料，與實(shí)施例I同樣地得到具有Li13Gea3Pa7S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[實(shí)施例3]作為原料組合物，使用按Li2S O. 7811g、P2S5O. 7329g、GeS2O. 4860g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有Li3.35Gea35Pa65S4的組成，該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_X)PXS4中的x = O. 65的組成。另外，使用該離子傳導(dǎo)性材料，與實(shí)施例I同樣地得到具有Li135Gea35Pa65S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[實(shí)施例4]作為原料組合物，使用按Li2S O. 7831g、P2S5O. 6685g、GeS2O. 5484g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有Li3.4Gea4Pa6S4的組成,該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_x)PxS4中的x = O. 6的組成。另夕卜，使用該離子傳導(dǎo)性材料，與實(shí)施例I同樣地得到具有Li14Gea4Pa6S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[比較例I 4]分別將實(shí)施例I 4中得到的結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料作為比較用樣品。[評(píng)價(jià)I](X射線衍射測(cè)定)
使用實(shí)施例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料，進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)定。將其結(jié)果示于圖6。圖6 Ca)是利用CuKa線測(cè)定的XRD圖案，圖6 (b)是利用放射光(波長1.2 )測(cè)定的細(xì))圖案。如圖6 (a)、(b)所示，在實(shí)施例3中，得到了單相的硫化物固體電解質(zhì)材料。在利用CuKa線測(cè)定時(shí)，峰的位置是2 Θ =17.38°、20. 18°、20. 44°、23. 56°、23.96。,24. 93° ,26. 96° ,29. 07° ,29. 58° ,31. 71° ,32. 66° ,33. 39°。另ー方面，利用放射光(波長1.2A)測(cè)定時(shí)，峰的位置是2 Θ =9.63°、10.94°、11.21°、13. 52°、15.69°、15. 88°、18. 29°、18. 61°、19. 35°、20. 92°、22. 94°、24. 48°、24. 56°。即，認(rèn)為這些峰是Li離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A的峰。應(yīng)予說明，上述的峰的位置可以前后在±0.50° (尤其是±0. 30° )的范圍內(nèi)。接著，使用實(shí)施例I 4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料和比較例I 4中得到的比較用樣品，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定(使用CuKa線)。將其結(jié)果示于圖7 圖10。如圖7所示，實(shí)施例I中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料在2 Θ = 29. 36°的位置具有峰。該峰是Li離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A的峰。應(yīng)予說明，認(rèn)為歸屬于該結(jié)晶相A的峰從圖面左側(cè)依次是 2Θ =17.28。,20. 04° ,20. 30° ,23. 82° ,26. 78° ,29. 36° 的各峰。另外，如圖7所示，將2 Θ = 29.58°附近(實(shí)施例I時(shí)，2 Θ = 29.36° )的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia，將2 Θ = 27. 33°附近的峰的強(qiáng)度設(shè)為Ib，將2 Θ = 29. 78。附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為I。。實(shí)施例I的IB/IA的值是O. 25，IC/IA的值是O. 07。另ー方面，比較例I的Ib/Ia的值是I. 4，IC/IA的值是I. 54。另外，如圖8 圖10所示，實(shí)施例2 4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料也同樣地在2 Θ = 29.58°附近具有峰。另外，對(duì)于實(shí)施例2 4中的1ノし和Ie/IA的值，記載于后述的表I。應(yīng)予說明，如圖10所示，在實(shí)施例4中，與實(shí)施例3同樣地得到單相的硫化物固體電解質(zhì)材料。( X射線結(jié)構(gòu)解析)利用X射線結(jié)構(gòu)解析鑒定實(shí)施例3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。以XRD中得到的衍射圖形為基礎(chǔ)用直接法確定晶系·晶群，之后，利用實(shí)空間法鑒定晶體結(jié)構(gòu)。其結(jié)果確認(rèn)了具有上述的入圖2所示的晶體結(jié)構(gòu)。即，是四面體T1WeS4四面體和PS4四面體)和八面體O (LiS6八面體)共有棱，四面體T2 (PS4四面體)和八面體O (LiS6八面體)共有頂點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)。認(rèn)為該晶體結(jié)構(gòu)有助于高Li傳導(dǎo)。(Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定)使用實(shí)施例I 4中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料和比較例I 4中得到的比較用樣品，測(cè)定25°C的Li離子傳導(dǎo)率。首先，在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)稱量適量試樣，裝入聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯管(PET管、內(nèi)徑10mm、外徑30mm、高20mm)中，從上下用由碳素工具鋼S45C砧形成的粉末成型工具夾住。接著，使用單軸加壓機(jī)(理研精機(jī)公司制P-6)，以顯示壓力6MPa (成型壓カ約IlOMPa)加壓,形成直徑10mm、任意厚度的顆粒。接著,在顆粒的兩面各載置13mg 15mg金粉末(Nilaco公司制、樹狀、粒徑約10 μ m),均勻地分散在顆粒表面上，以顯示壓カ30MPa (成型壓カ約560MPa)成形。之后，將得到的顆粒放入能維持氬氣環(huán)境的密閉式電化學(xué)電池中。測(cè)定中，作為頻率應(yīng)答解析裝置FRA(Frequency Response Analyzer),使用Solartron 公司制的 Impedance Gain Phase Analyzer (solartron 1260),作為恒溫裝置，使用小型環(huán)境試驗(yàn)機(jī)(Espec corp, SU-241, _40°C 15CTC )。在交流電壓IOmV lOOOmV、頻率范圍IHz 10MHz、累積時(shí)間O. 2秒、溫度23°C的條件下，從高頻區(qū)域開始測(cè)定。測(cè)定軟件使用Zplot，解析軟件使用Zviei將得到的結(jié)果示于表I。[表 I]
組成「IB/IA I 1C/IA I Li S子傳導(dǎo)率(S/cm)
實(shí)施例 I Li3J5Gea25Pa75S40.250.07 3.6X 1CT3
比較例 I Liu5Gea25Pa75S41.40I. 54 2.2X 1CT3
實(shí)施例 2 Li3.3Geo.3Po.7S40.070.03 3. 7 XICT3
比較例 2 Li3.3Geo.3Po.7S40. 500.41 2. OXICT3
實(shí)施例 3 Li3.35Ge0.35P .65S4O0705 2.8ΧΙΟ-3
比較例 3 Li3.35Ge0.35P .65S414ΧΙΟ-3
實(shí)施例 4 Li3.4Ge0.4P0.6S4008. OXICT3
比較例 4 Li3.4Ge0.4P0.6S40. 512.24 2.3X 1CT3如表I所示，實(shí)施例I 4與比較例I 4相比，各自具有高的Li離子傳導(dǎo)率。因此，可確認(rèn)具有2 Θ = 29. 58°附近的峰的結(jié)晶相的比例變高，IB/IA的值變小吋，Li離子傳導(dǎo)性提高。應(yīng)予說明，如表I所示，對(duì)于用以往方法即固相法制造的離子傳導(dǎo)性材料，不能使IB/IA的值小于O. 50，也不能使IC/IA的值為0. 20以下。另外，圖11是表示實(shí)施例I 4和比較例I 4中的強(qiáng)度比(IB/IA)與Li離子傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖表。如圖11所示，IB/IA的值小于0. 50時(shí)，可確認(rèn)Li離子傳導(dǎo)率變高。另外，如圖12所示，實(shí)施例I 3與比較例I 3相比，各自具有高的Li離子傳導(dǎo)率。[參考例I 3]分別將實(shí)施例I 3中得到的結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料作為參考用樣品。[參考例4]
作為原料組合物，使用按Li2S O. 7747g、P2S5O. 9370g、GeS2O. 2883g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有Li3.2Gea2Pa8S4的組成，該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_X)PXS4中的x = O. 8的組成。將該離子傳導(dǎo)性材料作為參考用樣品。[評(píng)價(jià)2]使用參考例I 4中得到的參考用樣品，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定和Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定。分別將其結(jié)果示于圖13和圖14。如圖13所示，X值增加吋，2 Θ = 29.58°附近的峰的衍射強(qiáng)度變小，2 Θ = 27.33°附近和29. 78°附近的峰的衍射強(qiáng)度變大。這表示隨著x值的增加，Li離子傳導(dǎo)性低的結(jié)晶相B的比例相對(duì)地變高。特別地在參考例4中，具有2 Θ= 29.58°附近的峰的結(jié)晶相A完全消失，僅確認(rèn)到結(jié)晶相B的峰。因此，如果觀察圖14，則參考例4的Li離子傳導(dǎo)率與參考例I 3的Li離子傳導(dǎo)率相比，變得格外低。因此，提示了參考例I 3的參考用樣品具有的結(jié)晶相A的Li離子傳導(dǎo)性明顯高于結(jié)晶相B。由此，可確認(rèn)較多地含有結(jié)晶相A的本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料具有高的Li離子傳導(dǎo)性。
[實(shí)施例5]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)和硫化鍺(GeS2)。在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照Li2SO. 3934g,P2S5O. 2719g、GeS20. 3346g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。接著，將原料組合物Ig與氧化錯(cuò)球(ΙΟι πιΦ >10個(gè))一起放入氧化錯(cuò)制的缽(45ml)中，完全密閉缽(氬氣環(huán)境)。將該缽安裝到行星型球磨機(jī)(Fritsch制P7)，以基座轉(zhuǎn)速370rpm進(jìn)行60小時(shí)機(jī)械研磨。由此，得到具有Li15Gea5Pa5S4組成的非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。應(yīng)予說明，上述組成屬于Li (4-x)Ge (1_x)PxS4中的X = O. 5的組成。接著，將得到的離子傳導(dǎo)性材料成型為顆粒狀，將得到的顆粒裝入碳涂層的石英管中，真空密封。真空密封的石英管的壓カ約為30Pa。接著，將石英管置于燒制爐中，經(jīng)過6小時(shí)從室溫升溫至550°C，維持550°C 8小時(shí)，之后緩慢冷卻至室溫。由此，得到具有Li3.5Ge0.5P0.5S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[比較例5-1]將實(shí)施例5中得到的非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料作為比較用樣品。[比較例5-2]作為燒制條件，經(jīng)過6小時(shí)從室溫升溫至300°C，維持300°C 8小時(shí)，之后緩慢冷卻至室溫，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到比較用樣品。[比較例5-3]作為燒制條件，經(jīng)過6小時(shí)從室溫升溫至700°C，維持700°C 8小時(shí)，之后緩慢冷卻至室溫，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到比較用樣品。[實(shí)施例6]作為原料組合物，使用按Li2SO. 3905g、P2S50 . 36 66g、GeS20. 2429g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有Li3.35Gea35Pa65S4的組成，該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_X)PXS4中的x = O. 65的組成。另外，使用該離子傳導(dǎo)性材料，與實(shí)施例5同樣地得到具有Li135Gea35Pa65S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[比較例6]
將實(shí)施例6中得到的非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料作為比較用樣品。[實(shí)施例7]作為原料組合物，使用按Li2S O. 3895g、P2S5O. 3997g、GeS2O. 2108g的比例混合而得的物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。得到的離子傳導(dǎo)性材料具有LiuGea3Pa7S4的組成，該組成相當(dāng)于Li (4_x)Ge (1_X)PXS4中的x = O. 7的組成。另外，使用該離子傳導(dǎo)性材料，與實(shí)施例5同樣地得到具有Li3.3Gea3Pa7S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。[比較例7]將實(shí)施例7中得到的非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料作為比較用樣品。[評(píng)價(jià)3]
(X射線衍射測(cè)定)使用實(shí)施例5 7中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料和比較例5-1、5-2、5_3、6、7中得到的比較用樣品，進(jìn)行X射線衍射測(cè)定(使用CuKa線)。將其結(jié)果示于圖15 圖18。首先，如圖15 圖17所示，比較例5-1,6,7中得到的比較用樣品雖略微檢測(cè)到Li2S的峰，但確認(rèn)幾乎完全地非晶質(zhì)化。另外，可確認(rèn)實(shí)施例5 7中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料均具有與上述的實(shí)施例3相同的峰，是單相的硫化物固體電解質(zhì)材料。接著，如圖18所示，在比較例5-2 (300°C的加熱)中，Li離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A不析出，比較例5-3 (700°C的加熱)中，析出除Li離子傳導(dǎo)性高的結(jié)晶相A以外的相。由此，加熱溫度優(yōu)選在高于300°C且低于700°C的范圍內(nèi)。(Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定)使用實(shí)施例5 7中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料和比較例5-1、6、7中得到的比較用樣品，進(jìn)行Li離子傳導(dǎo)率的測(cè)定。測(cè)定方法如上所述。將其結(jié)果示于表2。如表2所示，實(shí)施例5 7各自具有高的Li離子傳導(dǎo)率。[表2]
組成IB/IA Li離子傳導(dǎo)率(s/cm)
實(shí)施例 5Li3.5Ge0.5P0.5S4O8. OXlCT3
比較例 5-1 Li3.5Ge0.5P0.5S4I. 7ΧΙΟ-4
實(shí)施例 6Li,35Ge0.35P .65S4O8.2X10-3
比較例 6Li,35Ge0.35P .65S4I-8 XIO-4
實(shí)施例 7Li3.3Geo.3Po.7S4O4.2 XICT3
比較例 7Li3.3Ge3.3P0.7S4-1.8X1CT4(拉曼分光測(cè)定)對(duì)比較例5_1、6中得到的比較用樣品進(jìn)行拉曼分光測(cè)定。拉曼分光測(cè)定使用東京Instruments制Nanofinder SOLAR T II。將其結(jié)果不于圖19。如圖19所不，實(shí)施例5-1、6中得到的比較用樣品未檢測(cè)到P2S5的峰，在420CHT1附近檢測(cè)到PS43_的振動(dòng)。由此，可確認(rèn)利用球磨，原料P2S5全部與Li2S反應(yīng)，變?yōu)榛瘜W(xué)穩(wěn)定的PS43'另外，由于P2S5變?yōu)镻S43-,所以實(shí)施例5、6中，燒制后看不到P2S5熔融的痕跡。[實(shí)施例8]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)、三硫化ニ磷(P2S3)和硫化鍺(GeS2)。在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2SO. 88053g、P2S5O. 567952g、P2S3O. 20204g、GeS2O. 3494g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。接著，將原料組合物2g與氧化鋯球(IOmmcK 10個(gè))一起放入氧化鋯制的缽(45ml)中，完全密閉缽(氬氣環(huán)境)。將該缽安裝到行星型球磨機(jī)(Fritsch制P7),以基座轉(zhuǎn)速370rpm進(jìn)行40小時(shí)機(jī)械研磨。由此，得到具有Li3.T5Ge0.25P(III)ο.25P(V)0.5S4的組成的非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料。接著，將得到的離子傳導(dǎo)性材料裝入鋁制的容器，在Ar氣流下(80mL/min)以IO0C /min從室溫升溫到550°C，之后以10°C /min從550°C降溫到室溫。由此，得到具有Li3. T5Ge0.25P (111) α 25P (V) 0.5S4的組成的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。 [實(shí)施例9]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)AtKm(Al2S3)和硫化鍺(GeS2)0 在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2S O. 88504g、P2S5O. 570864g、Al2S3O. 192826g、GeS2O. 351267g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成疋 Lii75Gea25Ala25Pa5S4t5[實(shí)施例10]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)、硫化錯(cuò)(ZrS2)和硫化鍺(GeS2)0 在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2SO. 769424g、P2S5O. 5751g、ZrS2O. 327191g、GeS2O. 371649g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成疋 Li3.5Ge0.25Zr
ο. 25P0.5S40[實(shí)施例11]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、硫化鋅(ZnS)、五硫化ニ磷(P2S5)和硫化鍺(GeS2)0 在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2SO. 687245g、ZnS O. 146712g、P2S5O. 522737g、GeS2O. 643307g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成疋 Li3.18Zn0 16Ge0.5P0.5S4。[實(shí)施例I2]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)、硫化銀(NbS2)和硫化鍺(GeS2)0 在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2SO. 76787g、P2S5 O. 53066g、NbS2 O. 374919g、GeS2O. 326533g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成是
L“. 5^6ο. 25他0. 25 0. 5^4°[實(shí)施例I3]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化ニ磷(P2S5)、硫化娃(3132)和硫化鍺(GeS2)0 在氬氣環(huán)境下的手套箱內(nèi)按照 Li2S O. 81323g、P2S5 O. 76333g、SiS2 O. 170524g、GeS2 0.252913g的比例將這些粉末混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，并使熱處理的最高溫度由550°C變?yōu)?50°C，除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)材料。得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的組成是Li3.55Geo. I75Si0.175P0.65S4。[評(píng)價(jià)4](X射線衍射測(cè)定)使用實(shí)施例8 13中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)定(使用CuKa線)。將其結(jié)果示于圖20、圖21。另外，將2 Θ = 29.58°附近的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33°附近的峰的強(qiáng)度設(shè)為Ib，求出IB/IA的值。將其結(jié)果示于表3。[表3]
權(quán)利要求
1.ー種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素， 所述札是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種， 所述 M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種， 在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰， 將所述2 0= 29.58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。
2.如權(quán)利要求I所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中，所述IB/IA的值為O.25以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，在使用了CuKa線的 X 射線衍射測(cè)定中，在 2 Θ = 17. 38° ±0.50°、20· 18° ±0.50°、20· 44° ±0.50°、23.56 ° ±0.50 °、23.96 ° ±0.50 °、24· 93 ° ±0.50 °、26· 96 ° ±0.50 °、29.07 ° ±0.50 °、29.58 ° ±0.50 °、31· 71 ° ±0.50 °、32· 66 ° ±0.50 °、33.39° ±0.50°的位置具有峰。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料,其特征在于,所述M1是Li，所述M2是Ge和P。
5.如權(quán)利要求4所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在干，具有Li(4_x)Ge (1_X)PXS4的組成，X滿足O < X < I。
6.如權(quán)利要求5所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述X滿足O. 5 < X < O. 8。
7.—種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，含有以下晶體結(jié)構(gòu)作為主體，所述晶體結(jié)構(gòu)具有八面體O、四面體T1和四面體T2,所述八面體O由M1元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1由M2a元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T2由M2b元素和S元素構(gòu)成，所述四面體T1和所述八面體O共有棱，所述四面體T2和所述八面體O共有頂點(diǎn)， 所述札是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種， 所述M2a和M2b各自獨(dú)立地為選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少ー種。
8.如權(quán)利要求7所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所述八面體O是所述M1為Li的LiS6八面體， 所述四面體T1是所述M2a為Ge和P的、GeS4四面體和PS4四面體， 所述四面體T2是所述M2b為P的PS4四面體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，在使用了CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰， 將所述2 0= 29.58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ia、將2 Θ = 27. 33° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。
10.ー種電池，其特征在于，包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性 物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層， 所述正極活性物質(zhì)層、所述負(fù)極活性物質(zhì)層和所述電解質(zhì)層中的至少ー個(gè)含有權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
11.如權(quán)利要求10所述的電池，其特征在于，所述電解質(zhì)層是含有所述硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電解質(zhì)層。
12.—種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序 離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料組合物，合成結(jié)晶質(zhì)的離子傳導(dǎo)性材料，其中，M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種，M2是選自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種， 結(jié)晶性降低エ序，通過機(jī)械研磨而使所述離子傳導(dǎo)性材料的結(jié)晶性降低， 加熱エ序，通過加熱所述結(jié)晶性降低了的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ =29.58° ±0.50°的位置具有峰，將所述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。
13.如權(quán)利要求12所述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，在所述離子傳導(dǎo)性材料合成エ序中，采用固相法合成所述離子傳導(dǎo)性材料。
14.如權(quán)利要求12或13所述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述機(jī)械研磨是振動(dòng)磨。
15.ー種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有以下エ序 離子傳導(dǎo)性材料合成エ序，使用含有M1元素、M2元素和S元素的原料組合物，通過機(jī)械研磨，合成非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，其中，M1是選自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少ー種，M2 是選自 P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb 中的至少ー種， 加熱エ序，通過加熱所述非晶質(zhì)化的離子傳導(dǎo)性材料，從而得到硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用了 CuKa線的X射線衍射測(cè)定中的2 Θ =29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，將所述2 Θ = 29. 58° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將2 Θ = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為Ib吋，IB/IA的值小于O. 50。
16.如權(quán)利要求15所述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述機(jī)械研磨是球磨。
17.如權(quán)利要求12 16中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，所述原料組合物含有Li2S、P2S5和GeS2。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明通過提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料來解決上述課題，所述硫化物固體電解質(zhì)材料的特征在于，含有M1元素(例如Li元素)、M2元素(例如Ge元素和P元素)和S元素，在使用了CuKα線的X射線衍射測(cè)定中在2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，將上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值小于0.50。
文檔編號(hào)C01B25/14GK102823049SQ20118001556
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者菅野了次, 平山雅章, 加藤祐樹, 川本浩二, 濱重規(guī), 大友崇督, 信原邦啟 申請(qǐng)人:國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 豐田自動(dòng)車株式會(huì)社