硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
【背景技術】
[0002] 隨著近年來個人電腦、攝像機以及移動電話等信息關聯(lián)設備、通信設備等的快速 普及，作為其電源而被利用的電池的開發(fā)正在受到重視。另外，在汽車產業(yè)界等中，電動汽 車用或混合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發(fā)也正在推進。現(xiàn)在，在各種電池中， 從能量密度高的觀點考慮，鋰電池正受到關注。
[0003] 當前市售的鋰電池由于使用了包含可燃性的有機溶劑的電解液，因此需要安裝抑 制短路時的溫度上升的安全裝置、用于防止短路的裝置。與此相對，將電解液變?yōu)楣腆w電解 質層以使電池全固體化的鋰電池由于在電池內不使用可燃性的有機溶劑，因此可認為實現(xiàn) 了安全裝置的簡化，制造成本、生產率優(yōu)異。
[0004] 作為用于全固體鋰電池的固體電解質材料，已知的有硫化物固體電解質材料。例 如，在專利文獻1中，公開了一種具有Li(4x)GeuX)PXS4的組成的硫化物固體電解質材料。另 外，例如，在非專利文獻1中，公開了一種具有（100-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBr(x= 0、 5、10、12. 5、15、20)的組成的玻璃陶瓷。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :國際公開第2011/118801號
[0008] 非專利文獻
[0009] 非專利文獻 1:SatoshiUjiieetal.，"Preparationandelectrochemical characterizationof(10〇-x) (0. 7Li2S· 0. 3P2S5) ·xLiBrglass-ceramic electrolytes"，MaterRenewSustainEnergy(2014)3:18

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 從電池的高輸出化的觀點考慮，需要離子傳導性良好的固體電解質材料。本發(fā)明 是鑒于上述問題點而完成的，主要目的在于提供一種離子傳導性良好的硫化物固體電解質 材料。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質材料，其特征 在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的至少一 種），并且具有結晶相A，該結晶相A在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ= 29.58° ±1.00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y)(Li3.35Gea35Pa65S4)(y滿足0<y < 20)的組成，不具有結晶相B，該結晶相B在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有含有X元素的結晶相A，因此與不含有X元素的情況相比，能 夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。此外，本發(fā)明的硫化物固體電解質材料 由于不具有結晶相B，因此能夠較高地維持離子傳導性。
[0015] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述X為Br。
[0016] 另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其是包含含有正極活性物質的正極活性物質 層、含有負極活性物質的負極活性物質層以及在上述正極活性物質層與上述負極活性物質 層之間形成的電解質層的電池，其特征在于，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層和 上述電解質層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質材料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠得到高輸出的電池。
[0018] 另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其是上述的硫化 物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導性材料合成工序，其中使用含 有上述硫化物固體電解質材料的構成成分的原料組合物，通過機械研磨，合成非晶化的離 子傳導性材料；和加熱工序，其中通過加熱上述非晶化的離子傳導性材料，得到上述硫化物 固體電解質材料。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶化，其后進行加熱工序， 能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本發(fā)明的硫化物固體電解質材料取得了離子傳導性良好的效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1是說明本發(fā)明中的結晶相A的晶體結構的一個例子的斜視圖。
[0023] 圖2是示出本發(fā)明的電池的一個例子的概要截面圖。
[0024] 圖3是示出本發(fā)明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。
[0025] 圖4是示出實施例1和比較例1~3中得到的硫化物固體電解質材料的組成的四 元圖。
[0026] 圖5是示出實施例1和比較例1~3中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍 射圖譜。
[0027] 圖6是示出LiBr添加量y與Li離子傳導率的關系的曲線圖。
[0028] 附圖標記說明
[0029] 1 正極活性物質層
[0030] 2 負極活性物質層
[0031] 3 電解質層
[0032] 4 正極集電體
[0033] 5 負極集電體
[0034] 6 電池殼體
[0035] 10 電池
【具體實施方式】
[0036] 以下，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造 方法進行詳細地說明。
[0037] A.硫化物固體電解質材料
[0038] 首先，對本發(fā)明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發(fā)明的硫化物固體電解質 材料的特征在于，含有Li元素、Ge元素、P元素、S元素和X元素（X為F、Cl、Br和I中的 至少一種），并且具有結晶相A，該結晶相A在使用了CuKα射線的X射線衍射測定中的2Θ =29. 58° 土L00° 的位置具有峰，具有y(LiX) · (100-y) (Li3.35GeQ.35P a65S4)(y滿足 0 <y < 20)的組成，不具有結晶相B，該結晶相B在使用了CuKa射線的X射線衍射測定中的2θ = 25. 20° ±1.00°的位置具有峰。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有含有X元素的結晶相Α，因此與不含有X元素的情況相比，能 夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。此外，本發(fā)明的硫化物固體電解質材料 由于不具有結晶相Β，因此能夠較高地維持離子傳導性。另外，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)以特定的范 圍添加X元素，也維持了結晶相Α的晶體結構，發(fā)揮了更高的離子傳導性。予以說明，本發(fā) 明的硫化物固體電解質材料是以往未知的新型材料。
[0040] 本發(fā)明的硫化物固體電解質材料具有結晶相A，該結晶相A在使用了CuKα射線 的X射線衍射測定中的2Θ= 29. 58° ±1.00°的位置具有峰。結晶相A是與專利文獻 1中記載的LiGePS系的硫化物固體電解質材料相同的結晶相，離子傳導性高。結晶相A 通常在2Θ=17.38。、20·18°、20·44°、23·56°、23·96°、24·93°、26·96°、29·07°、 29.58。、31·71。、32.66。、33.39。的位置具有峰。
[0041] 圖1是說明結晶相Α的晶體結構的一個例子的斜視圖。結晶相Α具有如下晶體結 構，該晶體結構具有由Li元素和S元素構成的八面體〇、由Ma元素和S元素構成的四面 體?\以及由Mb元素和S元素構成的四面體T2，四面體?\和上述八面體〇共有棱、四面體T2 和上述八面體〇共有頂點。Ma元素和Mb元素中的至少一者包含Ge元素，同樣地，Ma元素和 Mb元素中的至少一者包含P元素。
[0042] 在本發(fā)明中，離子傳導