專利名稱：鈀改性水滑石及其作為催化劑前體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈀改性水滑石，以及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及鈀改性水滑石轉(zhuǎn)化為含有鈀改性水滑石的鈀和至少一種成分金屬的有序金屬間化合物顆粒的材料的方法，以及通過該方法獲得的材料，該材料作為催化劑的用途，和采用該材料作為催化劑的炔烴選擇性加氫為相應(yīng)的烯烴的方法。
背景技術(shù)：
非均相催化的乙炔(乙炔)半加氫是生產(chǎn)聚乙烯用乙烯(乙烯)進(jìn)料的一個(gè)重要工業(yè)純化步驟。催化劑的選擇性是至關(guān)重要的。首先，乙烯原料中的乙炔含量必須從約1%減少至低ppm水平。這是因?yàn)闅埩舻囊胰矊⒃陔S后生成聚乙烯的聚合步驟中使聚合催化劑中毒。此外，必須避免有用的乙烯加氫為乙烷的損失。 典型的加氫催化劑包含分散于金屬氧化物上的鈀。雖然鈀金屬例如在乙炔加氫中顯示出高活性，其也只具有有限的選擇性和穩(wěn)定性，這是因?yàn)橥ㄟ^全部加氫形成乙烷，以及通過低聚反應(yīng)形成C4和更高級(jí)的烴。為了提高炔烴，特別是乙炔，選擇性加氫中鈀催化劑的選擇性，已做了各種嘗試。一種方法是活性位點(diǎn)隔離的概念。比如，通過合金化實(shí)現(xiàn)活性鈀加氫位點(diǎn)的隔離。Pd20Ag80是這樣一種合金。一種不同且剛剛推出的方法是使用結(jié)構(gòu)上良好有序的金屬間化合物。WO2007/104569和相應(yīng)的EP-A-1834939中描述了這種催化劑。它們包含至少一種加氫活性型的金屬和至少一種不能夠活化氫的金屬。經(jīng)證明PdGa和Pd3Ga7是乙炔選擇性加氫為乙烯的高選擇性的催化劑(也見 J. Osswald, J. of Catal. 258 (2008) 210 and J. Osswaldet al .，J. of Catal. 258 (2008) 219)。在催化測(cè)試中，使用通過將必要量的鈀和鎵熔融在一起獲得的未負(fù)載的鈀-鎵金屬間化合物。通過將成分金屬熔融在一起，隨即在擺動(dòng)磨中的進(jìn)一步處理或隨后采用氨水溶液的化學(xué)腐蝕獲得的樣品，其催化活性得到了提高。盡管如此，仍然有改進(jìn)的空間。此外，通過混合有序金屬間化合物與惰性材料，如氧化鋁和二氧化硅，有序金屬間化合物(例如二元鈀-鎵有序金屬間化合物)的活性可以增加，同時(shí)保持高選擇性水平。參見TO2009/037301和相應(yīng)的在先申請(qǐng)EP-A-2039669。雖然活性可以通過這種方式增加，但仍有改進(jìn)的空間。為了提高鈀-鎵有序金屬間化合物的催化活性，EP-A-2 060323和相應(yīng)的W02009/062848提出了制備這些化合物的方法，其涉及到采用還原劑共還原鈀化合物和鎵化合物。例如，Pd(acac)2和GaCl3以“Superhydride ” ( I. OM三乙基硼氫化鋰在THF中)在四氫呋喃(THF)中于惰性氣氛下發(fā)生共還原，根據(jù)初始鈀鎵比，生成PdGa或Pd2Ga納米顆粒，其顯示出具有相比于保持大塊材料的增強(qiáng)的活性以及優(yōu)良的選擇性。不幸的是，上述納米顆粒的合成在工業(yè)上缺乏吸引力，這是由于起始化合物的成本高，而且合成過程中需要惰性氣氛。
要注意的是，合成多金屬催化劑的常規(guī)方法，例如通過濕浸潰，雖然廉價(jià)，但不會(huì)形成單相負(fù)載的鈀-鎵金屬間化合物。在Appl. Catal. A 251 (2003) 315中T. Komatsu等人實(shí)施了這種常規(guī)的方法。依據(jù)該文章的催化劑制備技術(shù)，一般得到的混合物種類不受控制，其中包括純?cè)剽Z，故這些催化劑的選擇性無法令人滿意的。在本發(fā)明的新方法中，鈀改性水滑石類用作負(fù)載鈀鎵金屬間化合物催化劑的前體。F . Cavani等人在Catal. Today 11 (1991) 173中提供了水滑石和類水滑石化合物的綜述。他們給出了類水滑石化合物的物理化學(xué)表征的概述，并總結(jié)了類水滑石化合物的催化應(yīng)用。在該綜述文章中，類水滑石化合物定義為具有下式[M(II) ^M(III)x(OH)2]x+ (An_x/n) · mH20,其中，A表示層間陰離子，0. I彡X彡O. 5，特別是O. 2彡X彡O. 33 ;和η是陰離子A的電荷。M (II)和M (III)表示二價(jià)和三價(jià)金屬離子。只有具有一定最大尺寸的M (II)和M (III)離子適合在此結(jié)構(gòu)中。具體來說，以下陽離子M (II)表示為能夠形成類水滑石化合物Mg2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe 2+ 和 Mn2+。具有大于 Mn2+(83 pm )的離子半徑的M(II)陽離子(配位數(shù)為6)被認(rèn)為是太大而不能形成類水滑石結(jié)構(gòu)。比如，由 于配位數(shù)為6具有離子半徑為100 pm的Ca2+，太大而不能納入類水滑石結(jié)構(gòu)中。據(jù)本申請(qǐng)人所知，在本發(fā)明之前，沒有人成功將具有離子半徑為86配位數(shù)為6的Pd2+作為M(II)陽離子納入類水滑石結(jié)構(gòu)。根據(jù)F. Cavani等人認(rèn)為，對(duì)M (III)來說，以下變化是可能的Al3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+和Cr3+。類水滑石化合物的煅燒，將允許形成氧化物的均勻混合物，其具有非常小的晶體尺寸，通過還原形成小且熱穩(wěn)定的金屬微晶。E. Lop6z_Salinas 等人在 J. Phys . Chem. B. 101 (1997) 5112 和 J. PorousMater. 3 (1996)，169.中也描述了含鎵的類水滑石材料。作為加氫催化劑前體的類水滑石結(jié)構(gòu)在DE-A-2 024 282中經(jīng)處理。A. Monz η在 Appl . Catalysis A 185 (1999) 53 中描述了水滑石或類水滑石化合物作為多金屬混合氧化物的催化前體的用途，以及它們?cè)谝胰布託渲械膽?yīng)用。該論文所述的研究涉及的金屬陽離子為Ni、Zn, Al> Cr和Fe。總之，類水滑石化合物已有時(shí)被用作制備分散性良好的金屬氧化物催化劑以及還原處理后的金屬催化劑的前體。然而，本發(fā)明之前，類水滑石化合物，就申請(qǐng)人所知，還沒有被用作制備包含高度分散的有序金屬間化合物的催化劑的前體。特別地，無法預(yù)期的是，本發(fā)明新的鈀改性類水滑石，可以作為在選擇性加氫反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的活性和選擇性的催化劑的前體。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供新的催化劑，其在炔烴加氫為相應(yīng)的烯烴中，特別是乙炔半加氫為乙烯中，具有高活性和高選擇性。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供這樣的催化劑，其制備廉價(jià)，同樣在工業(yè)上有用。發(fā)明概述
本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)鈀可納入類水滑石材料的結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明，根據(jù)第一方面，涉及類水滑石化合物，其中Pd2+占據(jù)類水鎂石(brucite-like)層中的至少一部分八面體位置。在本說明書中，這些類水滑石化合物有時(shí)被稱為“鈀改性水滑石”或簡(jiǎn)稱為“Pd-水滑石”。本發(fā)明的Pd-水滑石開創(chuàng)了制備負(fù)載的顆粒有序金屬間化合物的新路徑，特別是以負(fù)載的納米顆粒形式。這樣的材料通過Pd-水滑石的還原是易于獲得的，優(yōu)選采用含氫氣的氣體，在權(quán)利要求8所述的溫度下進(jìn)行。通過如權(quán)利要求8的方法獲得的包含鈀有序金屬間化合物的顆粒的材料將在本文稱為“Pd-水滑石衍生材料”，Pd-水滑石衍生材料是本發(fā)明的第二方面。雖然很容易從Pd-水滑石(作為前體材料)獲得，但Pd-水滑石衍生材料被證明是例如在炔烴選擇性加氫為相應(yīng)的烯烴中特別是在乙炔選擇性半加氫為乙烯中具有高選擇性和活性的催化劑。權(quán)利要求13中要求保護(hù)的這樣一種方法，其包括炔烴，優(yōu)選為乙炔，與氫氣在本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料存在下反應(yīng)。在更普遍的術(shù)語中，本發(fā)明還涉及到本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料作為催化劑的用途。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。附圖
簡(jiǎn)要說明
圖I提供了具有層間碳酸根陰離子(為了清楚起見，層間水分子未示出)的類水滑石結(jié)構(gòu)的一般不意圖。圖2提供了類水滑石結(jié)構(gòu)中類水鎂石層的示意圖，垂直于層(圖2a)和平行于層(圖2b)觀察。圖3顯示的是數(shù)個(gè)X-射線粉末衍射(XRD)圖MgGa水滑石的理論圖(A)，不含鈀的MgGa-水滑石的實(shí)驗(yàn)圖(用于比較)(B)，和根據(jù)本發(fā)明的PdMgGa-水滑石的實(shí)驗(yàn)圖(C)。圖4顯示的是實(shí)施例2所得的Pd-水滑石衍生材料在與過量乙烯混合的乙炔于200 V下選擇性加氫形成乙烯中的轉(zhuǎn)化率和選擇性。圖5是實(shí)施例I中所得Pd-水滑石衍生材料的X-射線粉末衍射圖。為了進(jìn)行比較，Pd2Ga (粉末衍射文件H)F[65-1511])的主要反射位置示為填充柱，而MgO的主反射位置(PDF[1-1235])示為未填充的，即白色柱。圖6是Pd-水滑石前體材料在含5%氫氣的氬氣流中于550°C下還原4小時(shí)后的本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料的HRTEM (高分辨率透射電子顯微鏡)照片。Pd-水滑石前體材料的合成如以下實(shí)施例部分所描述的一般制備方法，相較于鈀、鎂和鎵的總摩爾量，I摩爾％的鈀用于初始的鹽混合物中。圖6左上角的插入物示出了 Pd2Ga的[111]平面測(cè)得的電子衍射圖，較低處的插入物示出了 Pd2Ga的
平面的電子衍射圖。發(fā)明詳述
在本發(fā)明中，術(shù)語“類水滑石化合物”作一個(gè)通用術(shù)語使用，它涵蓋所有具有與水滑石相同基本結(jié)構(gòu)的化合物。水滑石具有以下結(jié)構(gòu)式Mg4Al2 (OH) I2CCV 4H20。在文獻(xiàn)中，類水滑石化合物有時(shí)也被稱為“層狀雙氫氧化物”，簡(jiǎn)稱“LDH”。水滑石和類水滑石化合物的晶體結(jié)構(gòu)來自于水鎂石，即Mg(OH) 2。水鎂石的結(jié)構(gòu)建立如下。Mg2 +是由羥基(OH)進(jìn)行八面體配位的。也就是說，Mg2 +位于八面體的中心，其六個(gè)角部都被羥基占用。在水鎂石中，八面體共享邊緣以形成層。這些層被堆疊在彼此的頂部，并通過氫鍵結(jié)合。當(dāng)Mg2+離子被半徑相差不大的三價(jià)陽離子取代時(shí)，水鎂石層中產(chǎn)生正電荷。例如，在母體化合物水滑石中，凈正電荷來自于Mg2 +部分置換為Al 3+。具有凈正電荷的這樣的層，在本說明書中稱為“類水鎂石層”，該凈正電荷來自于水鎂石層的Mg2+被適當(dāng)大小的，即，與Mg2+相差不大的，三價(jià)金屬陽離子置換。在替代方案中，它們也可以被稱為“水鎂石層”。類水鎂石層中合適的三價(jià)金屬陽離子的例子是Al3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+及Cr3+。當(dāng)從結(jié)構(gòu)式Mg4Al2 (OH) 12C03 · 4H20的母體化合物水滑石開始，Al3+可以部分或完全被類似大小的三價(jià)金屬陽離子如Ga3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+和Cr3+取代，而Mg2+可以獨(dú)立地被類似大小的二價(jià)陽離子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+和Mn2+取代。 在水滑石和類水滑石化合物中，類水鎂石層中的凈正電荷由位于兩個(gè)水鎂石層之間的陰離子補(bǔ)償。這樣的陰離子在本文中有時(shí)會(huì)稱為“層間陰離子”。對(duì)于母體類水滑石化合物，即，水滑石，層間陰離子是碳酸根。在兩個(gè)類水鎂石層之間的空間中，也會(huì)發(fā)現(xiàn)有水。這在本說明書中有時(shí)表示為“層間水”。圖I提供了類水滑石化合物的晶體結(jié)構(gòu)的一般表征。在該圖中，顯示出兩個(gè)水鎂 石層1，1’。在它們之間，形成層間空間或區(qū)域2。層間區(qū)域內(nèi)有層間陰離子3。具體地說，碳酸根是圖I中的層間陰離子，黑色圓圈4表示碳原子，而開放圓圈是氧原子5。為了清楚起見，圖I中省略了位于的層間空間2中層間水分子。白色小圓圈表不氫原子6,灰色大圓圈表示二價(jià)或三價(jià)金屬陽離子7。從圖I中可以看出，二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子7占據(jù)了類水鎂石層I中的八面體位置。正如本文所指的，類水鎂石層中的“八面體位置”是指由類水鎂石層的邊緣共享八面體中的6個(gè)羥基基團(tuán)形成的正八面體中心的位置。類水鎂石層中八面體位置的二價(jià)或三價(jià)金屬陽離子7進(jìn)一步顯示于圖2a/b中。圖2a提供了類水鎂石層上的俯視圖，圖2b提供了側(cè)視圖。為了清楚起見，省略了羥基。它們分別位于圖2a/b所示的八面體的角部。在本發(fā)明的Pd-水滑石中，Pd2+離子占據(jù)類水鎂石層中至少一部分八面體位置。因此，圖I中至少一部分金屬陽離子7是Pd2+。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，在類水鎂石層中，Pd2+占據(jù)O. 005-5%，優(yōu)選為O. 01-1%,更優(yōu)選為O. 05-1 %的八面體位置。在類水鎂石層的八面體位置的這樣比例的鈀，轉(zhuǎn)化為以在本發(fā)明Pd-水滑石中的重量計(jì)Pd含量為O. 0015-12. 7%o為了驗(yàn)證本發(fā)明Pd-水滑石具有一種如上圖I和圖2所解釋的類水滑石結(jié)構(gòu)，X-射線粉末衍射分析(XRD)是有用的。典型的X射線衍射圖譜示于圖3中，其中，強(qiáng)度以任意單位(a. u.)表示。圖(A)是MgGa-水滑石的理論圖；圖(B)是由不含鈀的MgGa-水滑石得到的圖，用于對(duì)照；和圖(C)是本發(fā)明的PdMgGa-水滑石的X射線衍射圖。在圖3中，垂直數(shù)字(如“003”)表示主反射的密勒指數(shù)。此外，本發(fā)明Pd-水滑石的熱性能被證明是典型的類水滑石化合物的。這是由熱重-質(zhì)譜分析(TG-MS)驗(yàn)證的。具體而言，在定義明確的脫水步驟中觀察到層間水的釋放，隨后在幾個(gè)步驟中于低于450°C的溫度脫羥基。當(dāng)碳酸根是層間陰離子時(shí)，其在大于約600°C的一個(gè)寬溫度范圍內(nèi)分解。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的Pd-水滑石由下式(I)表示
[(Pd2+，M2) & M3 x (O H)2] x+ (A n_x/n) · m H2O ⑴，
其中
M2是選自由Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2 + >Fe2\Cu2+和Mn2 +組成的組中的至少一種二價(jià)金屬陽離子；M3是選自由Al3+、Ga3\Ni3 \ Co3 \ Fe3 \ Mn3+和Cr3 +組成的組中的至少一種三價(jià)金屬陽離子；
A是η價(jià)陰離子，優(yōu)選為碳酸根。X 是 O. I - 0.5，優(yōu)選為 O. 2 ^ x ^ O. 33;以及 m 是 O. I-L O ο在上式(I)中，M2和M3可以分別獨(dú)立地為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子的混合物。為了簡(jiǎn)明起見，由上式(I)表示的特定Pd-水滑石，將被命名為下面的PdM2M3_水滑石。舉一個(gè)例子，本發(fā)明的Pd-水滑石，其中M2是Mg2+，M3是Ga3 +，可以用“PdMgGa-水
滑石”表示。雖然沒有特別限制，考慮到本發(fā)明Pd-水滑石通過還原得到的Pd-水滑石衍生材料中的鈀含量，Pd-水滑石中Pd2+與M2 (Pd2+/M2)的比例可在O. 0001至O. I的范圍內(nèi)。至于η價(jià)陰離子A沒有特別的限制，例如可以使用無機(jī)陰離子。例如是F_、Cl_、Br_、Γ、(ClO4) -、(NO3) _、(ClO3) ' (I O3) 'OH' (CO3)2' (SO4)2' (S2O3)2' (WO4) 2_、(CrO4)2'[Fe (CN) 6] 3 \ [Fe (CN)6]4-和[SiO (OH) 3] _。有機(jī)酸，如己二酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、癸二酸和1，12 -十二烷二羧酸的陰離子也可以使用。當(dāng)然，陰離子的混合物也可以用作為層間陰離子，由上式(I)中的A表示?？紤]到易于生產(chǎn)，碳酸根離子(C032_) (η是2)是本發(fā)明Pd-水滑石中最優(yōu)選的層間陰離子。本發(fā)明的鈀改性類水滑石化合物，可以通過成分金屬陽離子和陰離子的共沉淀制得。為了實(shí)現(xiàn)陽離子的共沉淀，必須滿足過飽和的條件。在本發(fā)明的制備方法中，過飽和的條件可以通過物理方法如蒸發(fā)或化學(xué)方法如pH值的改變達(dá)到。經(jīng)證明，改變pH值達(dá)到過飽和狀態(tài)以共沉淀Pd-水滑石有利于本發(fā)明的Pd-水滑石的制備。在該方法中，金屬陽離子在高于或等于一種更可溶的金屬氫氧化物形成類水滑石結(jié)構(gòu)沉淀物時(shí)的PH值下進(jìn)行沉淀。氫氧化物如M2和M3的氫氧化物(M2和M3的含義見式(I))沉淀pH值在本領(lǐng)域中是已知的。對(duì)本發(fā)明Pd-水滑石沉淀有用的pH值例如可以是8至10。類水滑石化合物的制備工藝中，有三種沉淀方法已使用
1)用NaOH和/或NaHCO3滴定，通常稱為順序沉淀法或增加pH值法；
2)在低過飽和的恒定pH值下沉淀，以及
3)在高過飽和的恒定pH值下沉淀。上述制備類水滑石化合物的一般方法的更多細(xì)節(jié)，可以參考F. Cavani在Catalysis Today, 11 (1991) 173-301 中的綜述文章。雖然如上面總結(jié)的制備類水滑石化合物的一般方法也適用于本發(fā)明的Pd-水滑石，上述方法(2)是優(yōu)選的。因此，該方法將被進(jìn)一步描述。在該方法中，將Pd-水滑石的成分金屬陽離子的水溶性鹽溶解在水溶劑中，以制備水溶液。金屬陽離子鈀(II)、M2和M3的硝酸鹽優(yōu)選使用，因?yàn)橄跛岣庪x子不會(huì)污染Pd-水滑石產(chǎn)品。這樣得到的水溶液中，力口入(層間)陰離子以沉淀Pd水滑石。陰離子優(yōu)選以水溶液的形式加入。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，Pd-水滑石的成分陽離子的水溶液的pH值在添加層間陰離子溶液的過程中控制。由此，pH值優(yōu)選為保持在8至10。 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，通過在單一容器中緩慢加入兩種稀釋流將pH值控制在該范圍內(nèi)，第一流含有Pd-水滑石的成分陽離子，如Pd (II)、M2和M3陽離子，而第二流含有陰離子，如碳酸根層間陰離子基(KOH、NaOH、NaHCO3和/或Na2C03))。為了獲得本發(fā)明的純的、單相的Pd-水滑石，制備方法中優(yōu)選選擇的最終的Pd-水滑石中陽離子和陰離子的比例，如下所示
O.2 ≤ M3/ [PcT+M2+ M3] ( O. 4，以及 I/η ≤ Αη7Μ3·
因此，M2、M3、A和η的含義與上式(I )的定義有關(guān)。本發(fā)明制備方法中Pd-水滑石沉淀過程中的溫度沒有特別的限定，例如可以在20至90°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50至70° C。沉淀的Pd-水滑石，可在從該溶液(即母液)中分離之前熟化。比如，母液中的熟化可以在沉淀的條件下進(jìn)行，特別是在相同的溫度下。從該溶液中分離，可通過常規(guī)方法，如過濾。隨后，可干燥鈀-水滑石。典型的干燥溫度是在60至120°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為80至100°C。在下一步驟中，任選地煅燒Pd-水滑石，例如在400°C下于空氣中煅燒4小時(shí)。典型的煅燒溫度是在150至800°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選為300至500°C。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的Pd-水滑石可以通過簡(jiǎn)單的還原轉(zhuǎn)換成鈀-水滑石衍生材料，其包括均勻分布的有序金屬間鈀化合物的(納米)顆粒，并因此例如在加氫反應(yīng)中特別是選擇性加氫反應(yīng)中具有顯著的催化性能。因此，在本發(fā)明中，Pd-水滑石，可以稱為用于制備Pd-水滑石衍生材料的中間體或前體。優(yōu)選地，該還原反應(yīng)通常在氫濃度為1%到100%之間的含氫氣體，以及在環(huán)境壓力到IOObar之間的壓力下進(jìn)行。還原溫度可以在100至1000°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，還原溫度為300至900°C，更優(yōu)選為350至850°C，還更優(yōu)選為500至800°C，最優(yōu)選為550至700。。。根據(jù)要轉(zhuǎn)化的特定鈀-水滑石，可以選擇這些范圍內(nèi)的合適還原溫度。此外，在適合于特定的Pd-水滑石的還原溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選盡可能低的溫度，因?yàn)檫@將導(dǎo)致較少的燒結(jié)，從而所得Pd-水滑石衍生材料中有序金屬間化合物的顆粒較小，隨之而得的是較高的催化活性。例如，對(duì)于本發(fā)明的PdZnAl-水滑石類的轉(zhuǎn)化，經(jīng)證明低至400°C的還原溫度是足夠的。至于根據(jù)本發(fā)明的PdMgGa-水滑石，還原溫度高于700°C，例如，在最優(yōu)選的750至8500C的范圍內(nèi)，將經(jīng)還原產(chǎn)生在選擇性加氫反應(yīng)中具有特別的活性和選擇性的Pd-水滑石衍生材料。本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料包含鈀和其余的成分金屬陽離子例如M2和/或M3(其中M2和M3具有上式⑴所定義的含義)的有序金屬間化合物顆粒。如本文所用的，術(shù)語“有序金屬間化合物”是指由具有一種有序晶體結(jié)構(gòu)的由兩種或多種金屬如鈀和鎵組成的化合物。在有序晶體結(jié)構(gòu)中，基本上所有晶胞具有相同的金屬原子排列?；诖?，有序金屬間化合物不同于金屬合金和金屬固溶體。合金和固溶體不具 有如上所述的有序原子結(jié)構(gòu)。更確切地，合金和固溶體中晶胞的原子位置處無規(guī)排列。應(yīng)當(dāng)理解，在實(shí)際晶體中通常不能完全避免的缺陷可能存在于金屬間有序化合物。該缺陷可能導(dǎo)致金屬間有序化合物中少量的晶胞具有不同于大多數(shù)的晶胞的金屬原子排列。缺陷類型包括例如空位缺陷、間隙缺陷、原子取代缺陷和反位缺陷。
本說明書中所使用的公式是指理想的晶體結(jié)構(gòu)。正如從上面可以理解的，形成如公式所表示的有序金屬間化合物的金屬的化學(xué)計(jì)量比可能會(huì)上下變化。例如，如果有序金屬間化合物由通式PdxGay表示，則X和y可以獨(dú)立地為I或大于I的整數(shù)。在本說明書中，PdGa (即X = y = I時(shí))和Pd2Ga表示具有成分金屬鈕和鎵的特定化學(xué)計(jì)量比的金屬間Pd/Ga化合物?？紤]到上述的均勻范圍，X和y值的范圍可能會(huì)稍微大于或稍小于該式中所表示的整數(shù)。如，X值和y值，可能會(huì)發(fā)生土 ε的變化，ε介于O. 001到O. 01的范圍中。各有序金屬間化合物的數(shù)值范圍可從化合物相圖得出。它對(duì)應(yīng)于有序金屬間化合物的各單相區(qū)。例如，從PdMgGa-水滑石開始，鈀_鎵有序金屬間化合物的顆粒將形成。具體而言，取決于Pd和M3= Ga3+在PdMgGa-水滑石的前體中的比例，PdGa或Pd2Ga將在還原過程中形成。經(jīng)證明這些顆粒是高度分散的。事實(shí)上，通過透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射型電子顯微鏡(HRTEM)，顯示了納米粒子的形成，其均勻地分布在載體上，并且這些納米顆粒由各自的有序金屬間化合物組成,如Pd2Ga。本發(fā)明Pd-水滑石衍生材料的典型HRTEM照片示于圖6?？梢钥吹絻煞N納米顆粒。通過測(cè)量[111]面(見左上插入)和
面(見 底部插入)的電子衍射圖，可以驗(yàn)證所觀察到的納米顆粒確實(shí)是Pd2Ga納米顆粒。除了 HRTEM，有序金屬間化合物的形成，如Pd2Ga,可通過X-射線粉末衍射(XRD)測(cè)量證實(shí)。圖5是一個(gè)典型的例子。通過測(cè)量的衍射圖與Pd2Ga (實(shí)心柱)的TOF (粉末衍射文件)的比較，證明確實(shí)形成了 Pd2Ga。此外，從圖5的XRD圖中可以看出存在于基質(zhì)中的MgO0如本文所指的，納米顆粒具有納米范圍內(nèi)的平均直徑，即Inm到IOOOnm以下。優(yōu)選地，該納米顆粒具有I到100 nm的平均直徑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明Pd-水滑石衍生材料中的有序金屬間鈀化合物的顆粒是單相顆粒。這意味著它們僅僅由單一的特定有序金屬間鈀化合物組成。假定在PdMgGa-水滑石前體的情況下，鈀納米顆粒首先在Pd-水滑石還原分解過程中形成。據(jù)推測(cè)，這些納米顆粒大概能夠吸附氫(外溢氫)，這些氫將還原位于附近的Ga3+，以形成鈀-鎵有序金屬間化合物的顆粒。在更一般的術(shù)語中，本發(fā)明Pd-水滑石的成分金屬(除了鈀)中哪一個(gè)會(huì)經(jīng)還原形成本發(fā)明的Pd水滑石衍生材料中的與鈀一起的有序金屬間化合物，取決于成分金屬的(相對(duì))標(biāo)準(zhǔn)還原電位E°和所應(yīng)用的還原條件。這些金屬陽離子M2和M 3(如上式⑴中所定義)，與鈀一起形成有序金屬間化合物顆粒，應(yīng)優(yōu)選具有比不被還原并且生成Pd-水滑石衍生材料的部分氧化物基質(zhì)的那些金屬陽離子顯著更正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位E°。如本文所用，在25°C和壓力I atm下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)還原電位E°。鑒于上述情況，當(dāng)M3與Pd—起被還原形成負(fù)載在載體上的有序金屬間鈀化合物時(shí)，具有一個(gè)低至-2. 372 V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位E°的Mg2+是合適的M2候選。當(dāng)期望M2和鈀一起形成有序金屬間化合物時(shí)，Al3 +是一個(gè)合適的陽離子M3，因?yàn)樗哂幸粋€(gè)低至-I. 662V的標(biāo)準(zhǔn)還原電位。標(biāo)準(zhǔn)還原電位表由常見的化學(xué)和物理CRC手冊(cè)所提供。更一般的說，權(quán)利要求8和9所指的Pd-水滑石衍生材料中“鈀和M2和/或M3有序金屬間化合物”，可以理解如下。它是一起存在于Pd-水滑石起始原料中的鈀和那些M2和/或M3的金屬陽離子(如上式⑴中所定義)的有序金屬間化合物，其在Pd-水滑石起始原料的M2和M3金屬陽離子中最容易被還原，即，其比Pd-水滑石起始原料的其他金屬陽離子M2和/或M3具有一個(gè)更正的標(biāo)準(zhǔn)還原電位E°。上述情況中的應(yīng)用，容易理解的,一種PdZnAl-水滑石前體將在權(quán)利要求8所述的轉(zhuǎn)化方法中生成包含有序金屬間鈀-鋅化合物顆粒的Pd-水滑石衍生材料。具體地說，當(dāng)PdZnAl-水滑石前體中Pd和Zn的比例約為I時(shí)，金屬間PdZn顆粒，特別是納米顆粒，將形成。一般來說，Pd-水滑石前體的成分金屬的比例將確定形成何種特定的有序金屬間化合物，該P(yáng)d-水滑石前體，由于它們的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)還原電位E° (如上文所述)，將通過還原形成包含于Pd-水滑石衍生材料中的有序金屬間化合物。在本發(fā)明Pd-水滑石轉(zhuǎn)化為Pd-水滑石衍生材料的方法中的還原所得的材料中，鈀和M2和/或M3有序金屬間化合物的顆粒，根據(jù)還原條件，可負(fù)載于有包含那些種類的M2和M3的氧化物的載體上，其由于如上面所解釋的它們的還原電位，不納入的有序金屬間化合物的顆粒。從PdMgGa-水滑石前體獲得的Pd-水滑石衍生材料例如通常具有一個(gè)包含 Ga2O3和MgO或Ga2O4的載體或基質(zhì)。這可以由X射線衍射測(cè)量看出。根據(jù)本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料，優(yōu)選為不含元素態(tài)鈀。這可以通過X-射線粉末衍射分析(XRD)證實(shí)。由于鈀在選擇性加氫反應(yīng)中具有低選擇性，因此，這些材料是高選擇性的加氫催化劑。此外，由于起始于Pd-水滑石前體的制造方法，該有序金屬間鈀化合物的顆粒精細(xì)地分布在Pd-水滑石衍生材料中。此外，又由于該制備方法，Pd-水滑石衍生材料具有由比表面積(按照BET法測(cè)定，使用氮?dú)?所表示的高達(dá)70-160 m2/g的高孔隙率。本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料例如在炔烴優(yōu)選地選擇性加氫得到相應(yīng)的烯烴也稱為炔烴的半加氫的方法中被證明是具有高活性和選擇性的催化劑，。發(fā)現(xiàn)例如以比例^ 20重量％,優(yōu)選為> 50重量％,更優(yōu)選為> 80重量％,還更優(yōu)選為> 90重量％,最優(yōu)選為> 95重量％包含本發(fā)明的Pd-水滑石衍生材料的加氫催化劑對(duì)期望的烯烴是高度選擇性的，特別是在乙炔(乙炔)加氫為乙烯中，即使當(dāng)在反應(yīng)混合物中乙炔與大幅過量乙烯共混存在時(shí)。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，用于本發(fā)明的炔烴優(yōu)選地選擇性加氫得到相應(yīng)的烯烴的加氫催化劑由本文所指的Pd-水滑石衍生材料組成。通常，如果三鍵優(yōu)選僅一次加氫，并且難以觀察到至單鍵的進(jìn)一步反應(yīng)，即如果三鍵的半加氫是主要的，則炔烴加氫稱為選擇性的。對(duì)于本發(fā)明的目的，如果期望的目標(biāo)化合物例如相應(yīng)的烯烴與不期望的目標(biāo)化合物例如相應(yīng)的烷烴的摩爾比大于I :1，優(yōu)選大于2 :I，更優(yōu)選大于5 :1,最優(yōu)選大于10 :1，則炔烴加氫稱為選擇性的。本發(fā)明選擇性加氫方法中所轉(zhuǎn)換的炔烴為，例如，炔烴、二炔烴、三炔烴或多炔烴(polyalkyne)。優(yōu)選地，其為炔烴，即只包含單一碳-碳三鍵的烴化合物。在本發(fā)明中經(jīng)受加氫，優(yōu)選為選擇性加氫的炔烴可具有除碳-碳三鍵以外的官能團(tuán)。炔烴優(yōu)選為乙炔(乙炔)，其是本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案。通過本發(fā)明選擇性加氫的過程，乙炔將主要轉(zhuǎn)化為乙烯(乙烯)，而乙烯加氫以提供乙烷是可忽略的。即使當(dāng)在以下反應(yīng)條件下進(jìn)行乙炔選擇性加氫時(shí)也如此，在該反應(yīng)條件中，乙炔與相對(duì)于乙炔的過量乙烯混合存在，其是根據(jù)本發(fā)明的乙炔選擇性加氫的特別優(yōu)選實(shí)施方案。最優(yōu)選地，乙烯以相對(duì)于乙炔大幅過量而存在于要加氫的反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明乙炔選擇性加氫的起始混合物中，乙炔與乙烯的重量比優(yōu)選為I :10至I :106，更優(yōu)選I :50至I :103。在工業(yè)過程中，在選擇性加氫后獲得的混合物中，乙烯與乙炔的重量比典型地> ο6。
在過量苯乙烯中的苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯是炔烴選擇性加氫的又一個(gè)實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，該反應(yīng)是在用于制備聚乙烯的進(jìn)料中在過量乙烯中乙炔選擇性氫化的聚苯乙烯對(duì)應(yīng)反應(yīng)。用于選擇性乙炔加氫的類似物在原料中乙烯過量時(shí)聚乙烯的制備。實(shí)施例
Pd-水滑石的制備
將 Pd(II)、Mg(II)和 Ga(III)的硝酸鹽以 Pd:Mg:Ga = χ: 70-χ: 30 (χ=0· O -5. O )的摩爾比溶解于水中，以得到具有O. I M總金屬鹽濃度的鹽溶液。通過添加總濃度為O. 345M的NaOH/ Na2CO3混合水溶液，或O. 345 M的純Na2CO3水溶液，使Pd-水滑石形成沉淀，如下。 將上述O. IM金屬鹽溶液(pH 0-1)以恒定的速率(16克/分鐘)供給到含有300mL H2O或高度稀釋的碳酸鈉水溶液(PH8. 5)的2 L攪拌反應(yīng)器中。然后，通過一個(gè)自動(dòng)反饋環(huán)路(實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器LabMax, Mettler Toledo )使堿性沉淀劑(O. 345 M NaOH/ Na2CO3水溶液或O. 345 Na2CO3水溶液)帶電，以使反應(yīng)器中的pH值在〈5分鐘的誘導(dǎo)期后保持接近8. 5的恒定。40 min后，沉淀停止，棕色沉淀在母液中攪拌60分鐘進(jìn)行熟化。反應(yīng)器內(nèi)的溫度在沉淀和熟化過程中為55°C。熟化后，通過過濾從母液中分離出沉淀物，隨后通過反復(fù)懸浮在400mL的去離子水中洗滌。繼續(xù)洗滌,直到洗滌水的電導(dǎo)率低于O. 5 mS/cra為止。隨后，該產(chǎn)品在80°C的馬弗爐中干燥12小時(shí)。上述規(guī)程之后，制得一系列具有不同額定鈀負(fù)載量的Pd-水滑石樣品。Pd-水滑石的表征
對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X-射線粉末衍射(XRD)分析，以驗(yàn)證它們具有類水滑石結(jié)構(gòu)。所得X射線衍射圖，非常類似于MgGa水滑石的理論圖(見圖3)。此外，水滑石結(jié)構(gòu)中鈀的均勻分布，通過掃描電子顯微鏡(SEM)證實(shí)。同時(shí)，產(chǎn)品的熱性能由熱重-質(zhì)譜分析(TG-MS)檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)了對(duì)類水滑石材料來說典型的熱性能。因此，證實(shí)該產(chǎn)品是PdMgGa-水滑石。轉(zhuǎn)化為Pd-水滑石衍生材料
如上文所詳述，干燥后，IE -水滑石樣品于含5%的氫氣的気氣流中，在600至800 ° C的特定溫度范圍內(nèi)(加熱速率2°C /分鐘，30分鐘保持時(shí)間)還原得到Pd-水滑石衍生材料。通過透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率的透射電子顯微鏡(HRTEM)和/或XRD，確認(rèn)所得到的材料包含有序鈀-鎵金屬間化合物的納米顆粒。催化測(cè)試
對(duì)Pd-水滑石衍生材料進(jìn)行了測(cè)試，其作為在下列條件下在過量乙烯存在下的乙炔選擇性加氫為乙烯中的催化劑。在由石英管構(gòu)成的塞流反應(yīng)器中進(jìn)行催化測(cè)試，該石英管具有長(zhǎng)度300 mm、內(nèi)徑7_，并裝配有燒結(jié)玻璃粉以負(fù)載催化劑床。反應(yīng)溫度一般為200°C。為了控制溫度，將熱電偶設(shè)于爐內(nèi)圍繞反應(yīng)器。第二熱電偶置于反應(yīng)器內(nèi)部，以測(cè)量催化劑床溫度。反應(yīng)物氣體用Bronkhorst質(zhì)量流量控制器(總流量30 ml/分鐘)混合。Varian CP 4900 Micro氣相色譜儀(GC)用于排放氣的分析。Varian MicroGC包括三個(gè)模塊，各自具有專門的柱和熱導(dǎo)率監(jiān)測(cè)器。進(jìn)料氣體的氫和氦以及可能的由于滲入裝備的氧和氮雜質(zhì)在分子篩柱上分離。乙炔、乙烯和乙烷在氧化鋁柱上分離。(；烴(I-丁炔、I-丁烯、1，3_ 丁二烯、正丁烷、反式和順式-2-丁烯)的總濃度使用硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)柱來確定。高級(jí)烴可以在硅氧烷柱上分離，但不能進(jìn)一步純化，這是因?yàn)榇嬖诤芏嗖煌腃6和CS烴以及它們低的總濃度(低于O. 1%的純產(chǎn)物流濃度)。氬(6. O)和氦(6. O)分別用作分子篩柱和其它柱用的載氣。包括穩(wěn)定化、取樣、注射和分離的測(cè)量周期持續(xù)4至5分鐘。在氦中O. 5%乙炔、5%氫和50%乙烯的條件下進(jìn)行乙炔加氫試驗(yàn)。所有氣體均由Westfalen Gas或Praxair (德國(guó))獲得。轉(zhuǎn)化率使用下面的方程式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種類水滑石化合物，其中Pd2+占據(jù)類水鎂石層中的至少一部分八面體位置。
2.如權(quán)利要求I所述的類水滑石化合物，其中類水鎂石層中O.Ol- 5 %的八面體位置被Pd2+占據(jù)。
3.如權(quán)利要求I所述的類水滑石化合物，其是由下式表示的Pd-水滑石[(Pd2+, M2) M3X (OH) 2]x+ (An_x/n) · mH20 其中 M2是選自由Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2 +、Fe2+、Cu2+和Mn2 +組成的組中的至少一種二價(jià)金屬陽離子； M3是選自由Al3 +、Ga3 +、Ni3 +、Co3 +、Fe3 +、Mn3+和Cr3 +組成的組中的至少一種三價(jià)金屬陽離子； A是η價(jià)陰離子，優(yōu)選為碳酸根； X是O. I - O. 5，優(yōu)選為O. 2彡X彡O. 33;以及 m 是 O. I-L O ο
4.如權(quán)利要求3所述的類水滑石化合物，其中 M2 是 Mg2+，M3 是 Ga3+ ;或M2 是 Zn2 +，M3 是 Al3+。
5.如權(quán)利要求3所述的類水滑石化合物，其中M3是Ga3+。
6.制備如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的類水滑石化合物的方法，包括 將Pd (II)、M2和M3的水溶性鹽溶解在水溶劑中，并添加陰離子A以沉淀類水滑石化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中沉淀的類水滑石化合物在任選的熟化后從該溶液中分離，干燥以及任選地煅燒。
8.如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的類水滑石化合物轉(zhuǎn)化為包含鈀和M2和/或M3有序金屬間化合物顆粒的材料的方法，該方法包括類水滑石化合物在100-1000° C的范圍內(nèi)進(jìn)行還原，優(yōu)選為500-800 ° C。
9.一種通過權(quán)利要求8所述方法獲得的材料。
10.如權(quán)利要求9所述的材料，其中所述有序金屬間化合物為PdGa、Pd2Ga或PdZn。
11.如權(quán)利要求9或10所述的材料，其中所述有序金屬間化合物顆粒為納米顆粒。
12.權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)所述的材料作為催化劑的用途。
13.炔烴優(yōu)選地選擇性加氫為相應(yīng)的烯烴的方法，該方法包括含有炔烴的反應(yīng)混合物與氫氣在加氫催化劑存在下反應(yīng)，其中該加氫催化劑包含權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)所述的材料。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述炔烴為乙炔，其通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化為乙烯。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在反應(yīng)混合物中，所述乙炔與過量乙烯混合存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及類水滑石化合物，其中Pd2+占據(jù)類水鎂石層中的至少一部分八面體位置。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及這些類水滑石化合物轉(zhuǎn)化為含有鈀改性水滑石的鈀和至少一種成分金屬的有序金屬間化合物顆粒特別是納米顆粒的材料的方法。此外，本發(fā)明涉及到通過所述轉(zhuǎn)化方法獲得的材料，該材料作為催化劑的用途，以及采用該材料作為加氫催化劑的炔烴選擇性加氫為相應(yīng)的烯烴的方法。
文檔編號(hào)C01G55/00GK102822097SQ201180016412
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者馬爾特·貝倫斯, 安特耶·奧塔, 羅伯特·施勒格爾, 馬克·安布魯斯特, 尤里·格林 申請(qǐng)人:馬克斯-普朗克科學(xué)促進(jìn)學(xué)會(huì)