專利名稱：高純碳酸鋰和其它高純含鋰化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及選擇性地制備高純碳酸鋰和各種其它高純含鋰化合物的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸鋰(Li2CO3)通常由兩種來源進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)(I)由偉晶花崗巖礦物源如鋰 輝石、磷錳鋰礦或鋰云母中提取，這些礦石可以通過傳統(tǒng)采礦獲得；和(2)由含鋰鹽水如在智利的 Salar de Atacama、Silver Peak Nevada、玻利維亞的 Salar de Uyuni 或阿根廷的Salar de Hombre Muerte找到的那些中提取。還有替代的鹽水源,例如地?zé)?、油田、Smackover和殘余水熱鹽水。但這些鹽水以前未被工業(yè)開發(fā)。碳酸鋰具有多種商業(yè)用途，包括在鋁冶煉(熔融鹽電解)、瓷釉和玻璃中用作添加劑；用來控制躁郁癥(當(dāng)以其較純態(tài)應(yīng)用時)；和用于生產(chǎn)鈮酸鋰、鉭鐵礦和氟化物的電子級晶體。在生產(chǎn)鋰離子電池的數(shù)種材料如陰極材料和電解質(zhì)鹽以及在需要高純鋰金屬的更前衛(wèi)的第二代蓄電池時需要使用高純碳酸鋰。在鋰離子電池的情況下，在制備陰極和陰極的活性物質(zhì)時，可能需要純化的碳酸鋰，所述活性材料例如但不限于鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物或磷酸鋰鐵以及混合金屬氧化物如鋰鈷鎳錳氧化物。目前存在幾種用于從富含氯化鋰的鹽水或其它含鋰液體中脫除鋰的方法，但目前采用的方法均不適合生產(chǎn)含低濃度鎂和鈣的碳酸鋰，從而限制了碳酸鋰在不首先進(jìn)行進(jìn)一步純化而用作電池級鋰產(chǎn)品的能力。從礦物源如鋰輝石或硅酸鋰鋁礦石(LiAlSi2O6)提取碳酸鋰的方法也同樣產(chǎn)生對電池中使用來說純度不足的材料。使用這些方法得到的材料的純度對電池級金屬鋰生產(chǎn)或醫(yī)藥級碳酸鋰來說純度不夠。因此，需要從含鋰鹽水中提取鋰和生產(chǎn)純度足以產(chǎn)生高純度金屬鋰的鋰鹽如氯化鋰和碳酸鋰的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法。所述方法包括如下步驟使包含工業(yè)級Li2CO3的第一水溶液與CO2反應(yīng)以形成包含溶解LiHCO3的第二水溶液。應(yīng)用氣-液-固分離器將未反應(yīng)的CO2和不溶性化合物與第二水溶液分離以產(chǎn)生第三水溶液。通過使第三水溶液與離子選擇性介質(zhì)接觸而從第三水溶液中脫除溶解雜質(zhì)，以產(chǎn)生第四水溶液。在最后的步驟中，從第四水溶液中沉淀Li2CO3，其中所沉淀的Li2CO3的純度為至少約99. 99%ο在某些實(shí)施方案中，所述工業(yè)級氫氧化鋰的純度不大于約99%。在替代的實(shí)施方案中，所述工業(yè)級氫氧化鋰的純度不大于約99. 9%的純度。在某些實(shí)施方案中，將與第二水溶液分離的所述不溶性化合物循環(huán)至第一水溶液。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在沉淀Li2CO3之前將第三水溶液預(yù)熱至約50°C的溫度的步驟。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括將第三水溶液提供給反滲透裝置以濃縮Li2CO3的步驟，其中可操作所述反滲透裝置以從所述溶液中脫除CO2并使Li2CO3沉淀。在某些實(shí)施方案中，所沉淀的Li2CO3的純度為至少約99. 999%。在替代的實(shí)施方案中，所沉淀的Li2CO3的純度為至少約99. 9999%。在另一方面，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法。所述方法包括在環(huán)境溫度下使包含純度小于約99%的LiHCO3的鹽水與CO2接觸，以形成包含LiHCO3和溶解離子的第二水溶液的步驟。所述方法包括應(yīng)用玻璃-液-固反應(yīng)器從第二水溶液中分離不溶性化合物以形成第三水溶液的步驟，所述第三水溶液包含LiHCO3和溶解離子。所述方法然后包括使用離子選擇性介質(zhì)從所述第三水溶液中提取至少一部分溶解離子以形成包含溶解LiHCO3和相對于第三水溶液具有降低的溶解離子濃度的第四水溶液的步驟。所述方法包括在實(shí)施分離和提取步驟時保持恒定壓力的步驟。最后，所述方法包括將所述第四水溶液加熱以形成固體LiHCO3、氣體CO2和溶解雜質(zhì)的步驟?！ぴ谀承?shí)施方案中，將從第二水溶液分離出的所述不溶性化合物循環(huán)至第一水溶液。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括將第二水溶液提供給反滲透裝置的步驟，其中所述反滲透裝置構(gòu)造為在高壓下操作，從而濃縮Li2CO3。在另一方面，提供一種用于生產(chǎn)高純LiPF6的方法。所述方法包括使高純Li2CO3與HF反應(yīng)以產(chǎn)生氟化鋰溶液和然后使所得溶液與PF5反應(yīng)以產(chǎn)生LiPF6的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在某些實(shí)施方案中，在去離子水中使HF分散。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純LiF的方法。所述方法包括在流化床反應(yīng)器中使高純碳酸鋰與HF氣體反應(yīng)的步驟，其中所述LiF是高純的和干燥的。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純LiMnO2的方法。所述方法包括使高純碳酸鋰與電解產(chǎn)生的MnO2反應(yīng)以產(chǎn)生高純LiMnO2的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純鋰鈷氧化物的方法。所述方法包括使高純碳酸鋰與氧化鈷反應(yīng)以產(chǎn)生高純鋰鈷氧化物的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純磷酸鋰鐵的方法。所述方法包括使高純碳酸鋰與高純磷酸鐵反應(yīng)以產(chǎn)生高純磷酸鋰鐵的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純LiH2POJ^方法。所述方法包括使高純碳酸鋰與磷酸反應(yīng)以產(chǎn)生高純LiH2PO4的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括使LiH2PO4與氧化鐵反應(yīng)以產(chǎn)生磷酸鋰鐵。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純氯化鋰的方法。所述方法包括使包含去離子水和高純碳酸鋰的溶液與氣態(tài)鹽酸反應(yīng)以產(chǎn)生高純氯化鋰的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。
在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純氫氧化鋰的方法。所述方法包括使包含高純碳酸氫鋰的溶液電解的步驟。在某些實(shí)施方案中，按照本文所描述的方法生產(chǎn)高純碳酸鋰。在另一方面，提供一種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法。所述方法包括向配備有膜或分離器的電解槽進(jìn)料包含純化氯化鋰物流的第一水溶液的步驟，其中所述第一水溶液的氯化鋰濃度至多約40wt%,以形成包含至少10wt%氯化鋰的第二水溶液。所述方法包括向所述電解槽施加電流以在陰極室中產(chǎn)生包含大于4wt%氫氧化鋰的第三水溶液的步驟。任選地，所述方法包括使所述第三水溶液冷卻和向碳酸化反應(yīng)器提供第三水溶液和二氧化碳以產(chǎn)生包含碳酸氫鋰的第四水溶液。使用氣-液-固反應(yīng)器將第四水溶液與二氧化碳和形成的碳酸鋰固體分離，和過濾以脫除痕量雜質(zhì)。最后，所述方法包括向保持在至少約95°C下的沉淀反應(yīng)器中進(jìn)料過濾后的第四水溶液以使高純碳酸鋰沉淀的步驟。在某些實(shí)施方案中，所述方法包括在過濾步驟之后將第四水溶液提供給離子交換柱以脫除二價離子的步驟。在另一方面，提供一種使在生產(chǎn)鋰的過程中應(yīng)用的離子交換樹脂再生的方法。所 述方法包括如下步驟用水從樹脂中置換包含鋰的第一水溶液，其中所述水以低流量提供；使用逆流流動的水從樹脂中脫除置換的固體；通過使樹脂與稀酸接觸而脫除二價離子；洗滌樹脂以置換和稀釋樹脂上的酸；通過與稀氫氧化鈉接觸而使樹脂再活化；和用水洗滌樹脂。


本發(fā)明的新型特征在所附的權(quán)利要求中進(jìn)行了闡述。從而以這種方式可以更詳細(xì)地理解本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)和目的以及將會變得很明顯的其它方面，上面簡要概述的本發(fā)明的更具體描述可以參考作為本說明書一部分的附圖中描述的實(shí)施方案。但需要注意的是所述附圖只描述本發(fā)明的實(shí)施方案，和因此不應(yīng)認(rèn)為對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制，因?yàn)樗鼈兛梢杂糜谄渌刃У膶?shí)施方案。圖I是本發(fā)明的一個實(shí)施方案的示意圖。圖2是本發(fā)明的一個實(shí)施方案的示意圖。圖3是生產(chǎn)碳酸氫鋰的示例性反應(yīng)器的剖面圖。圖4是用于樹脂再生方法的示意圖。圖5為濾筒再生方法的示意圖。圖6的圖線給出了四次試驗(yàn)過程中氫氧化鋰濃度的變化。圖7的圖線給出了在電解池將LiCl轉(zhuǎn)化為LiOH的操作過程中的電池電壓。圖8的圖線給出了在不同LiOH出口濃度下觀察到的電流效率降低。圖9的圖線給出了在各種LiOH出口濃度下生產(chǎn)LiOH的能耗。圖10的圖線描述了 LiOH溶液的pH或多或少保持為恒定，直到全部氫氧化鋰轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。PH的突然下降與碳酸氫鋰的形成和碳酸化反應(yīng)的完成有關(guān)。
具體實(shí)施例方式定義。正如本文所使用的，下列術(shù)語具有如下含義術(shù)語“高純度鋰”或“高純鋰”指純度超過99. 9%的鋰。
術(shù)語“超高純度鋰”指純度超過99. 999%的鋰。正如本文所應(yīng)用的，術(shù)語“碳酸鋰總濃度”包括溶解的碳酸鋰(Li2CO3)和碳酸氫鋰(LiHCO3)。正如本文所應(yīng)用的，術(shù)語“稀液”指來自碳酸鋰回收的濾液溶液，取決于操作模式(加熱、冷卻和流量)、操作條件和系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)，所述濾液溶液的碳酸鋰總濃度為約
O.5-0. 15wt%0正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“濃液”指來自碳酸化反應(yīng)器的溶液，取決于操作模式(例如加熱、冷卻、流量)、操作條件和系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)，其典型的碳酸鋰總濃度通常為約 4.0-5. 0wt%,典型地為約 4. 4wt%。制備高純碳酸鋰在本文廣義描述的是生產(chǎn)高純碳酸鋰(Li2CO3)的方法。在第一個實(shí)施方案中，所述方法包括使包含工業(yè)級Li2CO3 (如可以由化學(xué)品供應(yīng)商如Chemetal、FMC、SQM或其它這類供應(yīng)商購買的Li2CO3)的水溶液與二氧化碳(CO2)在高于所述溶液冰點(diǎn)的溫度(通常為約-5°C至45°C，更特別地為約室溫)下反應(yīng)，以產(chǎn)生包含溶解在其中的碳酸氫鋰(LiHCO3)和碳酸鋰(Li2CO3)的水溶液。所述碳酸鋰與二氧化碳的接觸步驟優(yōu)選在盡可能低的溫度下實(shí)施。在某些實(shí)施方案中，采用不應(yīng)用外部能量能達(dá)到的可變溫度的最低溫度，例如室溫。替代地，在溫度為約_5°C至45°C下可以使用二氧化碳處理包含鋰的可濾取礦物溶液，從而類似地產(chǎn)生包含碳酸氫鋰和碳酸鋰的溶液。這種碳酸氫鋰/碳酸鋰溶液可以在本文所描述的方法中使用。這種溶液通常被稱為濃溶液，和其在約45°C的溫度下可以例如具有至多約45g/L的鋰化合物濃度，通常具有至少約35g/L的濃度。反應(yīng)可以在單個反應(yīng)器中實(shí)施，但優(yōu)選在兩個按順序排列的攪拌反應(yīng)器中、或者在串聯(lián)的反應(yīng)器中實(shí)施，任選包括冷卻系統(tǒng)以使反應(yīng)溫度保持在高于所述溶液冰點(diǎn)的溫度，優(yōu)選為約20°C。來自最后一個反應(yīng)器的混合物可以進(jìn)料至分離罐，在其中未溶解的碳酸鋰、固體雜質(zhì)、含碳酸氫鋰的溶液和二氧化碳可以相互分離?？梢允褂脭嚢韪磻?yīng)器制備混合物，但也可以使用其它氣-液-固接觸反應(yīng)器。如果存在，固體可以優(yōu)選循環(huán)至第一或任選至第二碳酸化反應(yīng)器，在那里可以回收氣體并循環(huán)回碳酸化反應(yīng)器。在采用多個碳酸化反應(yīng)器的實(shí)施方案中，可將所回收的二氧化碳循環(huán)至一個或多個碳酸化反應(yīng)器。然后液體物流可以進(jìn)料至過濾系統(tǒng)，構(gòu)造所述過濾系統(tǒng)用來脫除可能存在的任何不溶性雜質(zhì)，如二氧化硅、鐵、鎂、鈣和類似化合物。在某些實(shí)施方案中，所述過濾可以利用一系列設(shè)計(jì)用來逐級脫除細(xì)小顆粒的過濾器，例如設(shè)計(jì)用來脫除粒徑為ΙΟμπκΙμπκΟ. 2μπκ0. 3μπ 的顆粒的過濾器，或在替代實(shí)施方案中，可以使用微濾系統(tǒng)，其適合于在隨后的步驟中防止膠體鐵(III)與離子交換介質(zhì)接觸。這種微濾系統(tǒng)可以為切向(也稱為繞過微濾)或垂向(也稱為流過微濾)。所述過濾步驟緊跟著應(yīng)用二價選擇性離子交換樹脂，以通過選擇性離子交換或其它類似方法吸收可溶性的二價或三價離子，如鎂、鈣、鐵等。在通過選擇性離子交換脫除可溶性二價或三價離子后，然后將溶液的溫度升高或者提取或部分提取CO2以在第二區(qū)中使純的Li2CO3沉淀，和由于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選使至少一部分溶液返回碳酸化反應(yīng)區(qū)(附圖I中的標(biāo)記40、45和50)。這可以通過例如在溶液中形成真空和使惰性氣體如氮?dú)?、空氣、氬氣等鼓泡來?shí)現(xiàn)?？蓪⒍趸蓟厥蘸脱h(huán)至碳酸化步驟。存在的不期望的一價陽離子雜質(zhì)保留在溶液中，和在方法開始時可將約85%的溶液循環(huán)回到碳酸鋰分散步驟，和回收未循環(huán)的溶液在離子交換介質(zhì)的再生中使用。在所述方法的過濾步驟中，可以通過合適的方法如旋轉(zhuǎn)過濾、帶式過濾等回收碳酸鋰。然后可使所回收的碳酸鋰固體經(jīng)歷洗滌如逆流洗滌，和可以包括獨(dú)立的過濾區(qū)用來回收濾液(稀液)和洗滌液?？蓪⒓s15%的洗滌液脫除并與循環(huán)的碳酸鋰溶液合并，和且將其提供回初始的碳酸鋰分散步驟。離子交換樹脂主要捕集二價離子如鈣和鎂；但也可以用離子交換樹脂捕集存在的其它二價離子。過濾的最后步驟包括鐵(III)選擇性過濾系統(tǒng)，其可以防止鐵(III)與離子交換介質(zhì)接觸。這是很明顯的，因?yàn)槿绻谂c離子交換樹脂接觸之前鐵(III)未脫除被離子交換樹脂捕集，則很難通過離子交換樹脂的標(biāo)準(zhǔn)再生方法從離子交換樹脂中將其置換出來。一旦離子交換樹脂的容量耗盡，可以將溶液切換至第二離子交換柱以繼續(xù)過濾溶液和捕集二價離子。碳酸鋰的純度在某些實(shí)施方案中，可以由稀液的循環(huán)與排放(即所抽出的來自碳酸鋰分離的濾液的量)比控制碳酸鋰的純度。在某些實(shí)施方案中，所述稀液的碳酸鋰濃度可以為約15g/L0由于排放比在約100-0%之間變化，可溶性一價陽離子和一些陰離子的量會在循環(huán)溶液中累積。因此，在較大的排放流量下，可以獲得較高的碳酸鋰產(chǎn)品純度。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在約15%的排放比時，可以獲得99. 999%純度的碳酸鋰。類似地，小于約5%的排放比通常會導(dǎo)致產(chǎn)生約99. 9%純度的碳酸鋰，該純度對于生產(chǎn)電化學(xué)/電池級碳酸鋰來說是足夠的。另夕卜，洗滌程度極大地影響碳酸鋰產(chǎn)品的純度和其最終純度。對于產(chǎn)品產(chǎn)量來說不同的洗滌比可用于產(chǎn)生不同級別的產(chǎn)品純度。濃溶液流過離子交換的速度嚴(yán)重地影響離子交換系統(tǒng)的操作，和通過改變濃溶液的速度，可以獲得不同純度的碳酸鋰。在某些實(shí)施方案中，可以通過增加攪拌程度和在沉淀容器中的停留時間控制碳酸鋰的粒度和形態(tài)。正如本文所應(yīng)用的，粒度通常指顆粒的粒度，和形態(tài)通常指碳酸鋰化合物的形狀。通常，為了確保不溶性顆粒在溶液中懸浮，必須充分?jǐn)嚢?，但在某些?shí)施方案中，過度攪拌會造成平均粒度降低。增加攪拌可以通過提高再循環(huán)流量來實(shí)現(xiàn)。替代地，也可以通過向沉淀容器加入機(jī)械攪拌器增加攪拌。在某些實(shí)施方案中，可以通過容器內(nèi)包含的液體體積或者改變流量增加或縮短停留時間。在某些實(shí)施方案中，容器可能具有固定的尺寸，但容器內(nèi)加入的液體量或流量可以用來控制液體的停留時間，從而間接控制碳酸鋰顆粒的粒度，和在某種程度上間接控制碳酸鋰顆粒的形態(tài)。另外，在某些實(shí)施方案中，可以通過向混合物中添加各種可引起晶體生長發(fā)生改變的金屬離子來改變碳酸鋰的形態(tài)。在某些實(shí)施方案中，碳酸鋰顆粒的平均直徑可以小于約100 μ m，替代地小于約50 μ m，替代地小于約10 μ m0因?yàn)榱姿猁}和硼酸鹽通常與碳酸鋰一起沉淀，上面描述的方法不能從碳酸鋰產(chǎn)品中脫除磷酸鹽或硼酸鹽。因此設(shè)想在某些實(shí)施方案中，可以通過使液體通過磷酸鹽吸附介質(zhì)如氧化鋁或者通過利用合適的離子交換介質(zhì)如AMBERLITE IRA 743或者替代地通過溶劑萃取從碳酸氫鋰濃液中脫除磷酸鹽和硼酸鹽。從鹽水獲得的工業(yè)級碳酸鋰中初始硫酸鹽含量通常為約lOOppm。在某些實(shí)施方案中，假定稀液的循環(huán)比為約85%，則在單次通過中可將高純度碳酸鋰中硫酸鹽的濃度降至只有l(wèi)Oppm。通過另外循環(huán)碳酸鋰通過整個過程可以進(jìn)一步降低碳酸鋰的硫酸鹽濃度。例如，在某些實(shí)施方案中，已經(jīng)兩次循環(huán)通過上述方法的產(chǎn)品碳酸鋰的硫酸鹽濃度可以小于約 Ippm。在某些實(shí)施方案中，替代的降低硫酸鹽濃度的方法是增加排放比至約50-100%，而不是較優(yōu)方法的10-35%。碳酸鋰過濾可以在具有特殊設(shè)計(jì)的分配器的過濾器上在溫度為約90-100°C、替代地為約92-95°C下使用帶式過濾器過濾碳酸鋰?？梢园茨媪鞣绞较礈鞛V餅以確保使最純的碳酸鋰與新鮮的去離子水接觸。將洗滌水回收，且可以用于洗滌較低純度的碳酸鋰?？梢远啻蔚厥褂眠@種水洗滌碳酸鋰以最小化碳酸鋰在水中的溶解。如果缺乏純水，則所述水循環(huán)步驟特別重要。最終洗滌固體碳酸鋰在溫度為約80-95°C、替代地為約90°C下使用熱的去離子水進(jìn)行，所述去離子水可以通過一個或多個噴嘴提供。在某些實(shí)施方案中，已經(jīng)確定在溫度大于約95°C下用水洗滌碳酸鋰產(chǎn)品，導(dǎo)致水轉(zhuǎn)化為蒸汽，和洗滌是無效的。在某些實(shí)施方案 中，第一次洗滌以循環(huán)模式完成，將最終洗滌的洗滌水加入到洗滌水循環(huán)系統(tǒng)，從而使用而 不是消耗更大量的水。由于洗滌水再循環(huán)，存在洗滌水的排放，和可將一部分洗滌水添加至稀液循環(huán)中進(jìn)入碳酸鋰分散容器。在某些實(shí)施方案中，在50-90°C下使第一洗滌水與碳酸鋰固體接觸。生產(chǎn)高純碳酸鋰的直接路線在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供了一種由包含至多約lwt%鋰的氯化鋰溶液生產(chǎn)高純氯化鋰的方法。在某些實(shí)施方案中，所述含氯化鋰的溶液可以為地?zé)猁}水、其它鹽水溶液或其它含氯化物的溶液。所述方法的步驟I包括用堿例如石灰、氫氧化鈉、氨或類似物處理氯化鋰溶液以調(diào)節(jié)其pH為約8-12、替代地為約10-12、替代地為約10-11，從而使鈣、錳或鋅的鹽沉淀。然后任選用碳酸鈉溶液或由稀液溶液排放獲得的稀液處理所述溶液。然后將所述氯化鋰溶液提供給可操作用來脫除痕量二價離子(通常數(shù)量級為十億分之一或PPb)的離子交換介質(zhì)，和然后提供給可操作用來脫除任何存在的硼酸鹽化合物的第二柱子。然后通過蒸發(fā)或通過反滲透與熱蒸發(fā)(包括蒸發(fā)塘的自然蒸發(fā))的組合使氯化鋰濃縮，以產(chǎn)生高度濃縮的氯化鋰溶液，從而獲得具有至多約42被％的氯化鋰(準(zhǔn)確濃度與溫度有關(guān))的氯化鋰溶液。在所述過程期間，溶液中氯化鈉的濃度可以從大于10，OOOppm降低至小于lOOOppm。然后可使所得的氯化鋰溶液(優(yōu)選具有小于IOOOppm的LiCl濃度)在低溫下與氨和二氧化碳的氣體混合物反應(yīng)以產(chǎn)生高純碳酸鋰。然后可以將溶液的溫度升高以使溶液脫氣，從而產(chǎn)生氨和氯化氫氣體。通過已知的方法或通過膜使這些氣體分離。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純鋰化合物的方法，其中所述方法包括下列步驟(I)向電解槽中進(jìn)料氯化鋰濃度約為40wt%的純化氯化鋰物流，以防止陽離子如鈉、鋰和鉀以及陰離子如氯離子沿負(fù)極方向遷移所述電解槽配備有膜或分離器；(2)向電解槽施加至多約8，000A/m2的電流密度，其中在陽極產(chǎn)生氯和在陰極產(chǎn)生氫，和在陰極室中產(chǎn)生包含氫氧化鋰的溶液(其中氫氧化鋰溶液的濃度為約4wt%)；(3)冷卻所述氫氧化鋰溶液和將所述溶液與二氧化碳一起進(jìn)料至碳酸化反應(yīng)器，其中氫氧化鋰直接轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰；
(4)使氣體和/或所形成的任何碳酸鋰固體與含碳酸氫鋰的溶液分離；(5)過濾所述碳酸氫鋰溶液，以脫除痕量雜質(zhì)例如鐵、二氧化硅、鎂、錳、鈣和鍶；(6)任選使所述溶液通過離子交換柱以脫除可能存在的二價離子；和(7)將所述溶液進(jìn)料到沉淀反應(yīng)器，在其中將所述溶液加熱到至多約95°C的溫度，以沉淀高純碳酸鋰。在某些實(shí)施方案中，可將至少一部分濾液溶液循環(huán)回到電解槽的陰極室。用于電池的高純度化學(xué)品的制備方法利用通過上述任何方法獲得的高純碳酸鋰，可以通過使這種高純碳酸鋰與具體的化學(xué)品發(fā)生反應(yīng)而制備高純度化學(xué)品。正如前面所述，“高純碳酸鋰”指純度為至少約99. 9%·的任何碳酸鋰。示例性的反應(yīng)包括以下反應(yīng)(I)使高純碳酸鋰與氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生氟化鋰溶液，隨后與PF5反應(yīng)以產(chǎn)生LiPF6 ；(2)使高純碳酸鋰與HF氣體在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生高純和干燥的LiF ；(3)使高純度Li2CO3與電解產(chǎn)生的MnO2反應(yīng)以產(chǎn)生高純度的LiMnO2 ；(4)使高純碳酸鋰與氧化鈷(CoO2)反應(yīng)以產(chǎn)生高純鋰鈷氧化物；(5)使高純碳酸鋰與磷酸鐵反應(yīng)以產(chǎn)生磷酸鋰鐵；(6)使高純碳酸鋰與磷酸反應(yīng)以產(chǎn)生電池前體如LiH2PO4，其進(jìn)而可以與氧化鐵反應(yīng)以得到磷酸鋰鐵陰極粉末；(7)使在去離子水中分散的高純碳酸鋰與氣態(tài)鹽酸反應(yīng)成為超高純度的氯化鋰；(8)生產(chǎn)如下高純電解質(zhì)鹽的方法(a)三氟甲磺酸鹽、(b)高氯酸鹽、(C)LiASF5,(d) LiBF3,和任何其它，和(e)雙(草酸)硼酸鋰；(9)生產(chǎn)高純氫氧化鋰(a)通過在水中分散高純碳酸鋰并使其與二氧化碳反應(yīng)而電解碳酸氫鋰溶液，(b)電解通過高純碳酸鋰和鹽酸反應(yīng)產(chǎn)生的高純氯化鋰溶液，和(c)電解由高純碳酸鋰和硫酸產(chǎn)生的硫酸鋰，以產(chǎn)生高純氫氧化鋰溶液。在某些實(shí)施方案中，制備高純氫氧化鋰包括向電化學(xué)電池中提供鹵化鋰，其中通過電解產(chǎn)生高純氫氧化鋰，同時還產(chǎn)生氯氣和氫氣。在其它實(shí)施方案中，向電化學(xué)電池提供鋰鹽如碳酸氫鋰或硝酸鋰，在其中其在水中電解以分別產(chǎn)生高純氫氧化鋰、氫氣和H2CO3或HNO3。替代地，可以向電化學(xué)電池提供硫酸鋰和其在水中電解以產(chǎn)生高純氫氧化鋰、H2SO4和氫氣。在一個實(shí)施方案中，使高純Li2CO3與HF反應(yīng)，產(chǎn)生兩摩爾的高純氟化鋰和二氧化碳。然后使高純氟化鋰與PF5反應(yīng)以產(chǎn)生高純LiPF6產(chǎn)品。在另一個實(shí)施方案中，使高純Li2CO3與兩摩爾當(dāng)量的HBF4反應(yīng)以產(chǎn)生2摩爾高純LiBF4及CO2和水。在一個替代的實(shí)施方案中，使高純Li2CO3與兩摩爾當(dāng)量的CF3SO3H反應(yīng)以產(chǎn)生兩摩爾高純 Li (CF3SO3)及 CO2 和 H2O。在一個替代的實(shí)施方案中，使高純Li2CO3與兩摩爾當(dāng)量的HClO4反應(yīng)以產(chǎn)生兩摩爾LiClO4及二氧化碳和水。離子交換樹脂的再生
在本發(fā)明的另一方面，提供了用于離子交換樹脂再生的方法。正如本文所使用的，術(shù)語“樹脂”指用弱酸如氨基膦酸或酰胺基乙酸活性基團(tuán)取代的二乙烯基苯(DVB)交聯(lián)的聚苯乙烯基體，其通過以下各種商品名已知
Amberlite IRC-746/747/748、 Purolite S930、
Purolite0 S 940、Purolite0S 950、LEWATIT TP -260、IONAC0SR-S
和類似物。在附圖4中給出了離子交換再生方法的一個實(shí)施方案400，如下(I)在步驟400中通過與去離子水在低流量下接觸從而防止混合而從樹脂中置換出濃溶液； (2)通過運(yùn)行水的樹脂流化反洗(即約I. 5床層體積的逆向流動)任選地脫除固體和任意破碎的樹脂(通過在柱子出口處進(jìn)行過濾將它們回收)；(3)在步驟420中用酸例如通過加入稀鹽酸(即濃度小于10%)處理，從而將二價離子從樹脂中脫除；(4)在步驟430中用酸浸泡柱子約30分鐘的時間；(5)在步驟440中用去離子水沖洗樹脂，直到達(dá)到pH為5，以從柱子中置換和稀釋酸；(6)任選地，在步驟450中通過向柱子加入稀NaOH而用堿處理柱子使樹脂再活化；(7)用稀液沖洗樹脂，以從柱子中置換和稀釋NaOH ；(8)可以將進(jìn)料返回，以向下流的方式裝載濃液溶液；(9)混合沖洗液，和使溶液循環(huán)通過反滲透以重新使用；和(10)任選地，可將步驟(3)和(5)的洗滌溶液再循環(huán)。在本發(fā)明的一個替代的實(shí)施方案中，提供一種如下方法(I)通過在低流量下加入去離子水而從樹脂中置換濃溶液；(2)任選地，通過運(yùn)行反洗而從樹脂中脫除置換出的固體和任何的破碎樹脂；(3)通過加入稀鹽酸(例如濃度小于約10%的HCl)而用酸處理柱子以脫除二價離子;(4)洗滌樹脂，直到達(dá)到約5的pH，以在柱子上置換和稀釋酸；(5)通過與排放的稀液(具有至多約14g/L的碳酸鋰和碳酸氫鋰)接觸而再生離子交換介質(zhì)；(6)用去離子水沖洗樹脂，以置換和稀釋柱子；(7)任選地，可以將所述沖洗液混合，并通過反滲透將其循環(huán)而再使用；和(8)任選地，可以將步驟(3)和(5)的溶液循環(huán)。微濾器循環(huán)微濾器昂貴并經(jīng)常被雜質(zhì)堵塞。因此有必要使它們再循環(huán)。已經(jīng)開發(fā)了數(shù)種過濾器循環(huán)方法優(yōu)選的循環(huán)方法是使用檸檬酸溶解鐵，從而使鐵選擇性過濾器再循環(huán)。也可以使用其它化合物達(dá)到相同的結(jié)果，例如EDTA鈉。但更有效的是使用強(qiáng)酸溶液如硝酸(濃度為約1-10%的溶液)使過濾器再循環(huán)。為了防止污染，在再次投入使用前將過濾器充分沖洗。
實(shí)施例實(shí)施例No. I-碳酸鋰的生產(chǎn)現(xiàn)參考附圖I和附圖2，40為分散罐，45為第一反應(yīng)器，50為第二反應(yīng)器，55為CO2罐，60為氣/固/液分離罐(脫氣裝置)，65為濾袋，70為濾筒，75為樹脂柱，80為沉淀器，85為氈濾器，90為干燥器，I為不純的碳酸鹽物流，2為第一反應(yīng)器進(jìn)料物流，3為第一碳酸化反應(yīng)器，4為第二碳酸化反應(yīng)器，5為第二反應(yīng)器進(jìn)料物流，6為去傾析器的轉(zhuǎn)移物流，7為至第一反應(yīng)器的碳酸鹽返回物流，8為第一二氧化碳循環(huán)，9為提供給粗濾濾袋(如由Eaton-GAF提供的液濾袋)的碳酸氫鹽物流，10為提供給細(xì)濾筒式過濾器(如由Millipore獲得的消毒級Aervent筒式過濾器)的碳酸氫鹽物流，11為提供給樹脂的碳酸氫鹽物流，14為去沉淀器的碳酸氫鹽，15為交換器再循環(huán)物流，16為包含再循環(huán)物流和提供給沉淀器的碳酸氫鹽物流的混合物流，17為CO2蒸發(fā)物流，18為去罐55的CO2返回管線，19為提供給 過濾器的碳酸鹽物流(其可以包含碳酸鹽，碳酸氫鹽或它們的組合)，20為提供給干燥器的碳酸鹽物流，21為循環(huán)至分散器的稀液，22為循環(huán)至分散器的循環(huán)洗滌水和23為洗滌水排放液。現(xiàn)參考附圖2，95為混合罐，在其中循環(huán)物流126與進(jìn)料物流124混合，100為在陰極室和陽極室之間包含分隔105的電解槽，可以用膜或隔板來實(shí)現(xiàn)分隔，125為氯化鋰溶液，126為作為電解槽流出物的氯化鋰溶液，127為氯氣進(jìn)料，128為水進(jìn)料，129為氫氣進(jìn)料，130為氫氧化鋰循環(huán)物流，和131為電解氫氧化鋰產(chǎn)品物流。附圖I和附圖2中所示的方法如下所述方法在分散罐40中開始，其可以包括3個輸入。約85%的原料作為稀液經(jīng)管線21進(jìn)入，其可以通過已知的方法如換熱器冷卻至所需的溫度。進(jìn)料管線21可以具有約15g/L的碳酸鋰/碳酸氫鋰濃度。進(jìn)入罐40的管線21的質(zhì)量流量為約1428kg/hr。約15%的進(jìn)料經(jīng)管線22作為循環(huán)洗滌水提供給罐40，其可以通過已知的方法冷卻至所需的溫度。管線22中的這種溶液的碳酸鋰/碳酸氫鋰的濃度可以為約7g/L，并且可以以約252kg/hr的質(zhì)量流量提供。在正常操作條件下粗碳酸鋰可以通過螺旋進(jìn)料器I以約30g/L的比例和約1680kg/hr的質(zhì)量流量提供。使罐40的三股輸入充分?jǐn)嚢杌旌弦允共蝗苄缘奶妓徜囋谡麄€罐中保持為均勻分散的固體。示例性的停留時間為11分鐘。然后經(jīng)管線2將溶液從罐40泵送至第一反應(yīng)器45，其中經(jīng)管線3提供CO2氣體，并將其轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰和因而使鋰可溶。參考附圖3，示例性反應(yīng)器200可以類似于第一和第二反應(yīng)器45和50或者與它們相同，在其中提供了可產(chǎn)生碳酸氫鋰的轉(zhuǎn)化。在某些實(shí)施方案中，經(jīng)管線202向反應(yīng)器200提供碳酸鋰溶液，和經(jīng)管線204向反應(yīng)器提供二氧化碳?xì)怏w。可將反應(yīng)器200分為各個段，例如第一段206、第二段208、第三段210、第四段212、和第五段214。反應(yīng)器200可以包含分隔各個段的不同板如分隔第一和第二段的板222、分隔第二和第三段的板224、分隔第三和第四段的板226和分隔第四和第五段的板228。反應(yīng)器200還可以包括位于反應(yīng)容器內(nèi)部的攪拌器228，這使得攪拌器能夠使碳酸鋰和二氧化碳充分混合。攪拌器228可以包含設(shè)計(jì)用來提供充分混合的各種葉片或突起229。反應(yīng)器200還可以包括擋板220。過量二氧化碳經(jīng)管線230流出反應(yīng)器200和溶液可以通過232脫除。進(jìn)入反應(yīng)器的二氧化碳流量可以為至少約200L/min，替代地為至少約250L/min。通常提供至少I摩爾當(dāng)量的二氧化碳，更優(yōu)選提供稍微大于I摩爾當(dāng)量(即至少約I. 05摩爾)，替代地提供大于約I. I摩爾當(dāng)量。可以從脫氣裝置60的底部經(jīng)泵7將固體碳酸鋰循環(huán)至反應(yīng)器45的底部。在反應(yīng)的這個階段，部分由于發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，溫度可能會增加約5°C。然后可以將來自第一反應(yīng)器45的溶液經(jīng)管線5，任選經(jīng)過換熱器，在約1600-1700kg/hr的流量下進(jìn)料至第二反應(yīng)器50。在某些實(shí)施方案中，所述流量為至少約1500kg/hr?？梢允褂脫Q熱器將流體冷卻至約室溫的溫度。管線4向第二反應(yīng)器45提供CO2的流量為至少約100L/min，替代地為至少約120L/min，替代地為約135L/min。在某些實(shí)施方案中，這在稍微高于大氣壓力的壓力下發(fā)生，但也可以在增加的壓力下以較大的流量運(yùn)行。第一和第二反應(yīng)器的操作體積可以為每個約500升，雖然也可以使用具有不同操作體積的反應(yīng)器。溶液可以冷卻至約20°C的溫度并經(jīng)由泵5提供給第二反應(yīng)器50。第二反應(yīng)器 50中發(fā)生的反應(yīng)的熱量使溫度提高約1-2°C。管線4以約135L/min的流量向反應(yīng)器50提供CO2氣體。第二反應(yīng)器50可以為類似于第一反應(yīng)器45的分級反應(yīng)器。由于化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)器50內(nèi)的溫度可以升高約1°C。在低于約20°C的溫度下操作第二反應(yīng)器50能夠向溶液中加入較高溶解度的碳酸鋰，這進(jìn)而可以導(dǎo)致更大的生產(chǎn)能力(即更大的流量和更高的產(chǎn)率)。將含碳酸氫鹽的溶液經(jīng)由6從第二反應(yīng)器45輸送至脫氣罐60。在脫氣罐60中，將氣體、固體和液體分離?？蓪⒐腆w作為漿液經(jīng)管線7泵送至第一反應(yīng)器45。可將可能包含CO2的氣體分離并經(jīng)可循環(huán)氣體至CO2罐55的管線8提供，并再次提供給第一反應(yīng)器45或第二反應(yīng)器50。將液體碳酸氫鹽經(jīng)管線9泵送通過至少一個和優(yōu)選兩個機(jī)械過濾器65。機(jī)械過濾器可以包括多個不同尺寸的單個過濾器，包括含10 μ m濾袋的第一過濾器，含I μ m濾袋的第二過濾器?？蓪⑦^濾后的碳酸氫鋰溶液提供給第二機(jī)械過濾器70，其包含一個或多個筒式過濾器，例如包括O. 2 μ m過濾器的第一筒式過濾器和包括O. 3 μ m濾筒的第二筒式過濾器?？梢詷?gòu)造第二筒式過濾器以防止鐵進(jìn)料至離子交換系統(tǒng)70。下面將討論筒式過濾器的再生方法。可將含碳酸氫鋰的液體溶液經(jīng)管線11泵送至離子交換樹脂柱70。離子交換樹脂可以脫除通過濾袋65和筒式過濾器70的可溶性金屬二價離子。在某些實(shí)施方案中，離子交換75可以包括兩個柱子，其中一個柱子操作和另一個柱子再生。當(dāng)操作介質(zhì)飽和時，離子交換柱可以在操作和再生之間切換。將來自離子交換系統(tǒng)的濾液經(jīng)管線14進(jìn)料至沉淀器80。沉淀器80可以任選通過可能包括換熱器的再循環(huán)系統(tǒng)加熱?？梢詫碜猿恋砥?0的溶液由罐的底部進(jìn)料，和經(jīng)管線15泵送至返回管線16?？蓪碜噪x子交換柱75的溶液在管線16中與來自管線15的加熱溶液混合，并提供給沉淀器80。沉淀器80可以用管線16的流動進(jìn)行攪動。任選地，沉淀器80可以包含攪拌器。沉淀器80中的溶液可以保持在約95°C的溫度，這有利于CO2與碳酸氫鹽分離。固體碳酸鹽通過溢流流出沉淀器80和CO2可以被冷卻并經(jīng)管線17回收。二氧化碳?xì)怏w可以經(jīng)管線18循環(huán)至兩個反應(yīng)器45或50。包含約90被％碳酸鋰的產(chǎn)品物流可以經(jīng)管線19泵送至過濾帶85。稀液可以在真空盤系統(tǒng)中回收，并且可以被冷卻并經(jīng)管線21泵送至分散罐40。可將這股液體的一部分貯存用于樹脂的再生?？梢允褂孟嗤南礈煅h(huán)水實(shí)現(xiàn)第一次洗滌。可以用去離子水在約92°C的溫度下完成第二次洗滌。可以在同一罐中將每次洗滌的水混合用于再使用。這股水可以被冷卻并且泵送至分散罐40。存在這股水的排放管線23。參考附圖2，可以將濃度為約10-40%的氯化鋰進(jìn)料物流124提供給罐95。氯化鋰可以源自提取方法，包括地?zé)峄蚱渌}水。來自罐95的氯化鋰可以經(jīng)管線125提供給電解槽100。電解槽100的氯化鋰溶液流出物可以經(jīng)管線126循環(huán)回到罐95，而氯氣和氫氣分別通過出口 127和129離開電解槽。水經(jīng)管線128提供給電解槽100。氫氧化鋰可以經(jīng)管線130循環(huán)回電解槽100，可以收集氫氧化鋰產(chǎn)品物流131。在電解槽100中，鋰離子通過遷移和擴(kuò)散力從陽極室遷移至陰極室。實(shí)施例No. 2-向柱子中裝入樹脂按如下步驟將樹脂裝入柱子。首先，在208L的桶中，將去離子水與Purol i te S940樹脂混合。向體積為約1，060L的柱子中加入約1/2體積的去離子水。使用漏斗，將樹脂和去離子水手動加入到柱子中。按需要打開柱子底部的閥門以排出少量水。重復(fù)該步驟直到將大約440L的樹脂引入到柱子中。實(shí)施例No. 3-樹脂再生在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，提供了一種再生離子交換樹脂的方法，具體如下
(I)從置換溶液中脫除濃液并放入貯罐；所述濃液用約I床層體積的去離子水置換，所述去離子水以約2-4床層體積/小時的流量泵送進(jìn)入柱子的頂部；(2)用去離子水卸載樹脂，和從柱子底部以I. 2床層體積/小時的流量用約I. 5床層體積的水填充柱子；(3)柱子中的溶液的pH降低，以迫使樹脂球釋放出保留的金屬元素，和以約2. 4床層體積/小時的流量用2床層體積的濃度為約1_8%、優(yōu)選為4%的HCl溶液填充柱子；(4)使酸在原位靜置約30分鐘；(5)重復(fù)步驟(3)和⑷；(6)以約2.4床層體積/小時的流量用約2. I床層體積的去離子水沖洗柱子，直到柱子的pH接近中性pH ；(7)以約2. 4床層體積/小時的流量用約2. 4床層體積的濃度為約2_4%的苛性堿溶液沖洗柱子，從而將樹脂轉(zhuǎn)化回活性狀態(tài)以能夠捕集多價離子；(9)使約2. 4床層體積的稀液Li HCO3以約2. 4床層體積/小時的流量循環(huán)通過柱子以用Li+置換Na+離子；(10)在置換步驟過程中臨時輸送至貯罐的濃液以約I. 2床層體積/小時的流量返回柱子。實(shí)施例No. 4筒式過濾器很貴和在置換前應(yīng)該只用一次，因?yàn)檫^濾器和濾筒連接周圍的塑料很脆。在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于原位再生濾筒的方法。所有的步驟均以逆流方式實(shí)施。參考附圖5，其中給出了方法500。(I)在第一沖洗步驟510中，使約200L的去離子水循環(huán)通過尺寸例如為約2英寸X40英寸的微濾筒，以脫除固體顆粒；(2)在酸處理步驟520中，向約200L去離子水中加入約5L的20%的HNO3溶液，并循環(huán)通過濾筒；(3)在第二沖洗步驟530中，約200L的去離子水通過濾筒循環(huán)以脫除酸；(4)在堿處理步驟540中，向約200L的去離子水中加入約290ml50%的強(qiáng)堿如氫氧化鈉溶液或稀液，并泵送通過濾筒；和(5)在第三沖洗步驟550中，使約200L的去離子水循環(huán)通過筒式濾筒以脫除苛性鈉。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了一種制備高純碳酸鋰的方法，其中并不首先將氯化鋰轉(zhuǎn)化為固體碳酸鋰，如下所述(I)向配備有膜或分離器的電解槽提供氯化鋰濃度約為40wt%的純化氯化鋰物流；(2)向電解槽施加電流，和在陽極產(chǎn)生氯，在陰極產(chǎn)生氫和在陰極室產(chǎn)生大于4被％氫氧化鋰的溶液；(3)冷卻氫氧化鋰溶液，并與二氧化碳一起進(jìn)料至碳酸化反應(yīng)器，在其中直接轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰；
(4)使氣體和所形成的任何碳酸鋰固體與溶液分離；(5)過濾碳酸氫鋰溶液以脫除包括如鐵、二氧化硅和其它雜質(zhì)的痕量雜質(zhì)；(6)任選地，使溶液流過離子交換柱以脫除二價離子；(7)將溶液進(jìn)料至沉淀反應(yīng)器并加熱至約95°C的溫度以沉淀高純碳酸鋰；和(8)將溶液循環(huán)回電解槽的陰極室。實(shí)施例No. 5-電流效果試驗(yàn)#1 :在下表I中給出試驗(yàn)條件。表I
參數(shù)Φ
電流76.8A
電流密度6，000A/m2
電壓δΓδ
流量210I/h(0. 14m/s)~
試驗(yàn)持續(xù)時間100分鐘
溫度50-55。。
LiOH (初始)3Γ5Μ
H2SO4(初始)O. IlM
Li2SO4 (初始)Γ 用2%Li0H的溶液調(diào)節(jié)Naf ion 350膜。通過三種不同方式計(jì)算輸出Li OH通過陰極電解液滴定、H2SO4通過陽極電解液滴定和Li2SO4通過陽極電解液的離子耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析或者離子耦合等離子體質(zhì)譜法分析。分別在59%、61%和61%的氫氧化鋰、硫酸和硫酸鋰的三個濃度下的測量來測量電流效率。平均電流效率為60%。試驗(yàn)#2 電流密度降低為4000A/m2(51. 2A)，持續(xù)時間增加至135分鐘，以允許總負(fù)荷超過400，000庫侖，如上述試驗(yàn)#1。獲得的電流效率為LiOH=71%、H2S04=59%和Li2S04=55%，平均為 62%。試驗(yàn)#3 電流密度固定為3000A/m2 (38. 4A)和持續(xù)時間為180分鐘。電流效率為Li0H=53%、H2S04=62% 和 Li2S04=67%，平均為 62%。試驗(yàn)#4 電流密度固定為3500A/m2 (44. 8A)和持續(xù)時間為154分鐘。電流效率為Li0H=59%、H2S04=62% 和 Li2S04=74%，平均為 62%。實(shí)施例No. 6電解法的目的是將純化的濃縮的LiCl轉(zhuǎn)化為濃縮的LiOH溶液，從而用于轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰，隨后在氣-液-固分離步驟使碳酸氫鋰溶液通過附圖10所述的工藝步驟，和通過附圖10所述的工藝步驟產(chǎn)生碳酸鋰。由于氫氧根穿過膜的反遷移，決定該電池效率的限
制因素為陰極電解液中氫氧化鋰的濃度。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案以在四個不同的氫氧化物濃度下操作電池，從而描述它的影響并確定可能制備的最大濃度。實(shí)驗(yàn)作為氫氧化物濃度的函數(shù)測量電流效率和透析方法的能量利用。正如在上面的化學(xué)部分所述，在所施加的電場下，Li+離子從陽極電解液遷移至陰極電解液，而水在陰極電解為H2和OH'理論上，在外電路中通過的每個電子對應(yīng)于陰極電解液中增加一個LiOH分子，這導(dǎo)致LiOH的濃度隨時間而增加。但該方法的主要缺陷即0H_從陰極電解液反遷移至陽極電解液取決于陰極電解液的0H—濃度。這里報(bào)告的實(shí)驗(yàn)?zāi)康脑谟谕ㄟ^以已知流量加入水來使陰極電解液的0!1_濃度保持恒定。通過比較加入水的實(shí)際流量與基于理論預(yù)期的結(jié)果測量反應(yīng)效率。試驗(yàn)的設(shè)備電解系統(tǒng)由電解槽以及陽極電解液和陰極電解液流動系統(tǒng)組成。使用由ICI生產(chǎn)的FMOl電解槽(在氯堿工業(yè)中商業(yè)使用的FM 21電解槽的比例模型)實(shí)施LiCl溶液的電解。電解槽包括燈籠葉片型電極，用氧化釕涂覆的鈦用作陽極和鎳用作陰極。Naf ion 982用作膜?；钚员砻娣e為64cm2(4X 16cm)，和所述電池的間隔為約12-13mm。使用與16cm方向平行的流向操作FM 01電解槽，因?yàn)檫@將會改進(jìn)對從電極排出的氣體(氯和氫氣)的管理。另外，雖然陽極電解液和陰極電解液流通常從電池的相對側(cè)進(jìn)料，但在這些試驗(yàn)中它們從相同側(cè)進(jìn)料，再一次限制了氣體屏蔽效果。陽極電解液流動系統(tǒng)包括進(jìn)料罐、泵、脫氣罐、氯洗滌器和收集罐。將濃度為約21wt%的氯化鋰溶液放入陽極電解液進(jìn)料罐并加熱至約90°C。將溶液以單通模式按約20cmVmin的流量(對應(yīng)于O. 13cm/s的表觀速度)泵送通過電池的陽極室。在電池的出口，使LiCl溶液和夾帶的Cl2氣(在陽極產(chǎn)生)通過配備有氯洗滌器的脫氣罐來脫除氯。然后將所述溶液泵送入收集罐用來貯存。陰極電解液流動系統(tǒng)包括罐、泵和水進(jìn)料系統(tǒng)。將氫氧化鋰放入罐中并加熱至約95°C,并且以再循環(huán)模式按約50mL/min的流量(相當(dāng)于O. 33cm/s的表觀速度)進(jìn)料至電池的陰極室中。使用蠕動泵連續(xù)地向系統(tǒng)中加入水，以試圖保持恒定的LiOH濃度。通過水罐的重量損失來監(jiān)測加入流量。使氮鼓泡通過陰極電解液循環(huán)罐以最小化LiOH與空氣中CO2的反應(yīng)。在四次實(shí)驗(yàn)中使用的試驗(yàn)條件總結(jié)于下表2中。對于所有實(shí)驗(yàn)來說，這些條件均相同。在四次實(shí)驗(yàn)中陰極電解液中氫氧化物的濃度在2. 5-0. 7M間變化。
表2在實(shí)施的電解實(shí)驗(yàn)中使用的主要參數(shù)總結(jié)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟 使包含工業(yè)級Li2CO3的第一水溶液與CO2反應(yīng)，以形成包含溶解LiHCO3的第二水溶液； 使用氣-液-固分離器將未反應(yīng)的CO2和不溶性化合物與第二水溶液分離，以產(chǎn)生第三水溶液； 通過使第三水溶液與離子選擇性介質(zhì)接觸而從第三水溶液中脫除溶解的雜質(zhì)，以產(chǎn)生第四水溶液；和 從第四水溶液中沉淀Li2CO3，其中所述Li2CO3的純度為至少約99. 99%。
2.權(quán)利要求I的方法，其中將與第二水溶液分離的不溶性化合物循環(huán)至第一水溶液。
3.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括在沉淀Li2CO3之前將第三水溶液預(yù)熱至約50°C溫度的步驟。
4.權(quán)利要求I的方法，所述方法還包括將第三水溶液提供給反滲透裝置以濃縮Li2CO3的步驟，其中可操作所述反滲透裝置以從溶液中脫除CO2并促使Li2CO3沉淀。
5.一種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟 在環(huán)境溫度下使含純度小于約99%的LiHCO3的鹽水與CO2接觸，以形成包含LiHCO3和溶解離子的第二水溶液； 使用玻璃-液-固反應(yīng)器從第二水溶液中分離不溶性化合物以形成第三水溶液，所述第三水溶液包含LiHCO3和溶解離子； 使用離子選擇性介質(zhì)從所述第三水溶液中提取至少一部分溶解離子，以形成包含溶解LiHCO3和相對于第三水溶液具有降低溶解離子濃度的第四水溶液； 在實(shí)施分離和提取步驟時保持恒定壓力；和 加熱所述第四水溶液，以形成固體LiHCO3、氣體CO2和溶解雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中將從第二水溶液中分離的不溶性化合物循環(huán)至第一水溶液。
7.權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括將第二水溶液提供給反滲透裝置的步驟，其中所述反滲透裝置構(gòu)造為在高壓下操作，從而濃縮Li2C03。
8.—種生產(chǎn)高純LiPF6的方法，所述方法包括如下步驟 使按權(quán)利要求I的方法獲得的高純Li2CO3與HF反應(yīng)以產(chǎn)生氟化鋰溶液；和 使所述溶液與PF5反應(yīng)以產(chǎn)生LiPF6。
9.一種生產(chǎn)高純LiF的方法，所述方法包括在流化床反應(yīng)器中使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰與HF氣體反應(yīng)的步驟，其中所述Li F是高純的和干燥的。
10.一種生產(chǎn)高純LiMnO2的方法，所述方法包括使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰與電解產(chǎn)生的MnO2反應(yīng)以產(chǎn)生高純LiMnO2的步驟。
11.一種生產(chǎn)高純鋰鈷氧化物的方法，所述方法包括使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰與氧化鈷反應(yīng)以產(chǎn)生高純鋰鈷氧化物的步驟。
12.—種生產(chǎn)高純磷酸鋰鐵的方法，所述方法包括使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰與高純磷酸鐵反應(yīng)以產(chǎn)生高純磷酸鋰鐵的步驟。
13.—種生產(chǎn)高純LiH2PO4的方法，所述方法包括使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰與磷酸反應(yīng)以產(chǎn)生高純LiH2PO4的步驟。
14.權(quán)利要求13的方法，所述方法還包括使LiH2PO4與氧化鐵反應(yīng)以產(chǎn)生磷酸鋰鐵。
15.一種生產(chǎn)高純氯化鋰的方法，所述方法包括使包含去離子水和按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰的溶液與氣態(tài)鹽酸反應(yīng)以產(chǎn)生高純氯化鋰的步驟。
16.—種生產(chǎn)高純電解質(zhì)鹽的方法，所述方法包括使按權(quán)利要求I的方法制備的高純碳酸鋰通過三氟化或全氯化并使用LiASF5、LiBF3、雙(草酸)硼酸鋰或它們的組合反應(yīng)的步驟。
17.—種通過電解包含高純碳酸氫鋰的溶液來生產(chǎn)高純氫氧化鋰的方法，其中所述高純碳酸氫鋰通過權(quán)利要求I的方法制備。
18.—種生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法，所述方法包括如下步驟 向配備有膜或分離器的電解槽進(jìn)料包含純化氯化鋰物流的第一水溶液，以形成包含至少10wt%氯化鋰的第二水溶液,其中所述第一水溶液的氯化鋰濃度至多約40wt% ； 向所述電解槽施加電流，以在包含大于4 七％氫氧化鋰的陰極室中產(chǎn)生第三水溶液；任選冷卻所述第三水溶液和向碳酸化反應(yīng)器提供第三水溶液和二氧化碳以產(chǎn)生包含碳酸氫鋰的第四水溶液； 使用氣-液-固反應(yīng)器將第四水溶液與二氧化碳和所形成的碳酸鋰固體分離； 過濾所述第四水溶液以脫除痕量雜質(zhì)；和 向保持在至少約95°C的溫度下的沉淀反應(yīng)器中進(jìn)料過濾后的第四水溶液以沉淀高純碳酸鋰。
19.權(quán)利要求18的方法，還包括在過濾步驟后將第四水溶液提供給離子交換柱以脫除二價離子。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及從各種液體中選擇性脫除鋰的方法、生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法、生產(chǎn)高純氫氧化鋰的方法和再生樹脂的方法。
文檔編號C01G45/12GK102947225SQ201180016372
公開日2013年2月27日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者S·哈里森, R·布蘭徹特 申請人:辛博爾股份有限公司