制備碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備碳酸鋰的方法，所述方法包括：將氨和二氧化碳氣體（碳酸氣）與含氯化鋰的水溶液混合以進行碳酸化反應；然后通過固液分離來回收所產(chǎn)生的固體。本發(fā)明還涉及制備高純度碳酸鋰的方法。本發(fā)明的方法能夠降低運輸成本，并且可通過簡單的洗滌操作提高碳酸鋰的純度。
【專利說明】制備碳酸鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及制備碳酸鋰的方法，其中所述碳酸鋰特別可用作電子材料和光學工業(yè)材料的原材料。本發(fā)明還涉及制備高純度碳酸鋰的方法。
[0002]更具體而言，本發(fā)明涉及制備碳酸鋰的方法，所述方法特別適合于由含氯化鋰的鹵水來制備純度使得其可用作鋰電池材料這樣的高純度碳酸鋰。本發(fā)明還涉及制備高純度碳酸鋰的方法，包括純化碳酸鋰并將其回收。
【背景技術】
[0003]碳酸鋰已經(jīng)被用于各種應用中，所述應用例如為耐熱玻璃、光學玻璃等的配合劑，陶瓷材料，用作移動電話和筆記本電腦電池的鋰二次電池的原材料，電解質材料，以及用于半導體激光器等的鈮酸鋰單晶和鉭酸鋰單晶的原材料。
[0004]碳酸鋰所需的特性根據(jù)其應用而不同并且改變。例如，當碳酸鋰用作上述的電子材料或光學工業(yè)材料時，大量的雜質可使其電學性能或光學性能劣化。因此，碳酸鋰需要含有較少雜質并具有高純度。此外，作為鋰二次電池的原材料，需要純度不低于97%的碳酸鋰，優(yōu)選純度不低于98%的碳酸鋰，更優(yōu)選純度不低于99%的碳酸鋰，進一步更優(yōu)選純度不低于99.5%的碳酸鋰。另外，在某些情況下要求其中不同金屬和其他雜質的含量為幾ppm水平、甚至小于或等于Ippm的高純度碳酸鋰。
[0005]碳酸鋰由天然存在的鋰資源制備，并且作為其中具有 高濃度和大量的這種鋰的鋰資源，有鋰礦床和洲際鹽湖中的鹵水。然而，目前使用洲際鹽湖中的鹵水來制備碳酸鋰占大部分(參見非專利文獻I和2)。
[0006]此外，對于由鹵水進行的制備而言，隨著電動車開發(fā)的發(fā)展，鋰電池作為驅動力源已經(jīng)倍受青睞，并且作為其大量消耗的供應源，作為鋰資源的鹵水再次受到關注(參見非專利文獻I和2)。
[0007]可獲得鹵水的鹽湖僅存在于有限的區(qū)域(如中國、美國、智利、阿根廷和玻利維亞)，分布不均勻。
[0008]特別是，安第斯山脈(Andean)區(qū)域的鹽湖，如阿塔卡瑪(智利)、翁布雷穆埃爾托(阿根廷)和烏尤尼(玻利維亞)，鋰儲備豐富(參見非專利文獻I)。事實上，使用該區(qū)域中的鹵水作為鋰的原材料來制備大量的碳酸鋰(參見非專利文獻2)。
[0009]安第斯山脈的這些鹽湖的鹵水中鋰(Li)濃度為約0.05%至0.3%。在太陽下濃縮至約6%后，該鹵水被用于上述碳酸鋰等的制備。在這種情況下，其以氯化鋰的形式用于碳酸鋰等的制備。
[0010]在這些鹵水中，除了鋰外，還含有高濃度的鈉、鉀、鎂等，并且為了制備高純度碳酸鋰，需要分離除去這些成分。另外在常規(guī)技術中，在碳酸化反應前或反應后也除去這些成分。
[0011]關于碳酸鋰，如上所述，需要高純度的碳酸鋰，并且前面也描述了在某些情況下要求碳酸鋰含有小于或等于Ippm的雜質。[0012]制備這種高純度碳酸鋰的方法(例如)包括:這樣的方法，其中對通過使粗碳酸鋰與二氧化碳反應而獲得的含碳酸氫鋰的水溶液進行微過濾，然后將該含碳酸氫鋰的水溶液進行熱處理以析出碳酸鋰(參見專利文獻I);以及這樣的方法，其中用離子交換組件來處理通過將粗碳酸鋰與二氧化碳反應而獲得的含碳酸氫鋰的水溶液，然后將該含碳酸氫鋰的水溶液進行熱處理以析出碳酸鋰(參見專利文獻2)。
[0013]專利文獻1 JP-A-62-252315
[0014]專利文獻2 JP-T-2002-505248
[0015]非專利文獻1:GSJ Chishitsu News N0.670,第 22 至 26 頁,“Lithium Resources(鋰資源)”
[0016]非專利文獻2:GSJ Chishitsu News N0.670,第 49 至 52 頁，“Production ofLithium from Salar de Atakama, Chile, and Use of Lithium Compounds (從智利薩拉阿塔卡瑪鹽湖制備鋰以及鋰化合物的應用)”

【發(fā)明內容】

[0017]如上所述，當在鹽湖周圍制備碳酸鋰時，已經(jīng)使用鹵水中的氯化鋰作為鋰源，并且使用碳酸鈉作為碳酸化反應的原材料。
[0018]因此，為了制備碳酸鋰，需要其用量與氯化鋰(其為鋰的原材料)的用量相對應的碳酸鈉。
[0019]為此，為了制備碳酸鋰，必需將碳酸鈉運輸至海拔3000米以上的安第斯山脈高地，或者相反，將濃縮鹵水運輸至反應原材料(如碳酸鈉)容易獲得的地方。在任何一種情況下，運輸成本均對碳酸鋰的制備成本具有重要影響。
[0020]順便提及，在運輸濃縮鹵水的情況中，其運輸量遠遠大于運輸碳酸鈉時的量，從而導致成本進一步增加。
[0021]因此，為了解決上述問題，本發(fā)明人從降低高純度碳酸鋰的制備成本的角度出發(fā)，已經(jīng)對其制備工藝進行了深入研究。結果成功地獲得了本發(fā)明。
[0022]也就是說，已經(jīng)通過在不將碳酸鈉運輸至安第斯山脈的鹽湖周圍的情況下，盡可能地利用當?shù)氐馁Y源并且回收利用在碳酸化過程中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的物質，從而嘗試開發(fā)一種降低運輸成本的制備方法。結果發(fā)現(xiàn)，可通過使用二氧化碳和氨進行碳酸化反應來制備碳酸鋰，這不同于常規(guī)的方法。此外，還發(fā)現(xiàn)可降低運輸成本，并且可通過簡單的洗滌操作來提高純度。由此可解決上述問題。
[0023]即，本發(fā)明涉及下列項目1至6。
[0024]1.一種制備碳酸鋰的方法，所述方法包括:將氨和二氧化碳氣體(碳酸氣)與含氯化鋰的水溶液混合以進行碳酸化反應；然后通過固液分離來回收所產(chǎn)生的固體。
[0025]2.根據(jù)項目I所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述含氯化鋰的水溶液是通過濃縮從鹽湖獲得的鹵水而制得的。
[0026]3.根據(jù)項目2所述的制備碳酸鋰的方法，其中濃縮后所述鹵水的鋰濃度為2.0重
量％至飽和濃度。
[0027]4.根據(jù)項目I至3中任意一項所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述二氧化碳氣體是通過在進行碳酸化反應的當?shù)貙κ沂M行熱分解而制得的。[0028]5.根據(jù)項目I至4中任意一項所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述氨是通過將氯化銨與生石灰或由該生石灰的水合作用制得的熟石灰反應而制得的，其中所述氯化銨是制備所述碳酸鋰時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，并且所述生石灰是在制備所述二氧化碳氣體時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
[0029]6.一種制備高純度碳酸鋰的方法，所述方法包括用高濃縮碳酸鋰水溶液洗滌在根據(jù)項目I至5中任意一項所述的方法中所回收的碳酸鋰。
[0030]可通過煅燒石灰石(世界各地均有且為常規(guī)資源)制備用于碳酸化反應的二氧化碳。石灰石也產(chǎn)自安第斯山脈，從而優(yōu)選使用通過煅燒該石灰石而制備的二氧化碳。
[0031]此外，關于氨，在碳酸鋰制備初始可利用從制造商購買并且運輸至當?shù)氐哪切?。然而，之后可以通過將氯化銨與生石灰或通過該生石灰的水合作用而獲得的熟石灰反應來制得氨，其中所述氯化銨是在碳酸化反應時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，并且所述生石灰是在煅燒石灰石時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因此優(yōu)選使用這種氨。
[0032]本發(fā)明中，通過將氨、二氧化碳和氯化鋰反應制得碳酸鋰，并且可通過對其單獨進行固液分離來回收碳酸鋰。
[0033]此外，用高濃縮的碳酸鋰水溶液洗滌所回收的碳酸鋰，從而能夠回收高純度碳酸鋰。即，能夠制備可作為鋰二次電池原料的高純度碳酸鋰，而不需要通過使用上述專利文獻I或2中所述的碳酸氫化反應來進一步高度純化粗碳酸鋰。
[0034]因此，本發(fā)明可提供簡單且優(yōu)異的制備碳酸鋰的方法，以及制備高純度碳酸鋰的方法。`
[0035]然后，可通過煅燒產(chǎn)自當?shù)氐氖沂瘉碇苽涠趸?，從而可避免將碳酸鋰反應用的原材料運輸至高海拔。此外，可通過用生石灰(其是在煅燒石灰石時產(chǎn)生的副產(chǎn)物)或通過生石灰的水合作用獲得的熟石灰分解氯化銨(其是碳酸化反應時產(chǎn)生的副產(chǎn)物)來制備氨，并且還可通過氨的回收利用而避免了將其運輸至當?shù)亍?br> [0036]因此，本發(fā)明具有優(yōu)異的作用和效果。
【具體實施方式】
[0037]以下對本發(fā)明的制備碳酸鋰的方法，以及制備高純度碳酸鋰的方法進行更詳細的描述。
[0038]如上所述，本發(fā)明的制備碳酸鋰的方法包括:將氨和二氧化碳氣體(碳酸氣)與含氯化鋰的水溶液混合以進行碳酸化反應，然后通過固液分離來回收所產(chǎn)生的固體，并且制備高純度碳酸鋰的方法包括用高濃縮碳酸鋰水溶液洗滌上述回收的碳酸鋰。
[0039]在本發(fā)明中，含氯化鋰的水溶液作為制備碳酸鋰的原材料，并且其鋰濃度優(yōu)選為
2.0重量％至飽和濃度，更優(yōu)選為4.5重量％至飽和濃度，并且還更優(yōu)選為5.5重量％至飽和濃度?？赏ㄟ^濃縮含氯化鋰的鹽湖鹵水來制備這種含高濃度氯化鋰的水溶液。作為產(chǎn)這種鹵水的鹽湖，可以列舉安第斯山脈中的薩拉阿塔卡瑪(智利)、薩拉翁布雷穆埃爾托(阿根廷)和薩拉烏尤尼(玻利維亞)。
[0040]此外，毋庸贅言，這里使用的鋰濃度是指鋰元素的濃度，而絕不是指氯化鋰的濃度。
[0041]順便提及，以下某些地方將會提及氯化鋰的飽和水溶液。[0042]在0°C時，氯化鋰的溶解度為67g/100g(鋰濃度為約6.3重量％)。然而，鋰的飽和濃度受到共存離子的影響，因此難以用具體數(shù)值來確定上述鹵水中氯化鋰的飽和水溶液的濃度。
[0043]在安第斯山脈的鹽湖鹵水中，鋰的含量為0.05%至0.3%，并且這些鹵水通過日曬濃縮，從而可獲得鋰濃度為約6重量％的濃縮鹵水。因此,這些鹵水優(yōu)選作為制備高濃縮氯化鋰水溶液用的鹵水。事實上，如上所述，這些鹵水已經(jīng)被用作制備高純度碳酸鈉的原料。
[0044]用于制備高濃縮氯化鋰水溶液的鹵水并不限于上述安第斯山脈鹽湖的鹵水中的任意一者，并且只要能通過濃縮制備上述范圍內的高濃縮氯化鋰水溶液，使用時對其沒有特別限定。
[0045]在這些鹽湖的鹵水中，如上所述，除了氯化鋰外還含有各種雜質，并且所含鈉、鉀等的濃度遠高于鋰的濃度。
[0046]這些鈉和鉀在濃縮過程中部分結晶從而析出，并且濃縮后其相對于鋰的濃度降低。
[0047]在本發(fā)明中，在碳酸化反應后，在回收碳酸鋰時通過固液分離來分離濃縮后仍然存留的鈉和鉀，并且所述的鈉和鉀在隨后的洗滌步驟中幾乎完全被分離除去。因而可制備純度等于或大于99重量％的高純度碳酸鋰。
[0048]順便提及，在上述鹽湖的鹵水中，除了上述的堿金屬(如鈉)外也含有鎂、硼等。然而，在上述固液分離步驟和洗滌步驟中難以完全分離這些元素。可在碳酸化反應前根據(jù)常規(guī)方法除去這些元素。
[0049]因而，優(yōu)選在碳酸化反應前分離并除去這些元素，但是不局限于此，如果可能的話可在碳酸化反應后分離并除去這些元素。
[0050]在上述非專利文獻2中詳細描述了這些成分的分離和除去，從而在本說明書中省略對其的進一步描述。
[0051]在進行碳酸化反應時，對含氯化鋰的水溶液、氨和二氧化碳氣體(碳酸氣)的混合沒有特別限定。它們可同時混合。然而，優(yōu)選首先將氨加入(引入)到含氯化鋰的水溶液中，然后加入二氧化碳。
[0052]盡管如上所述，但是氨和二氧化碳氣體(碳酸氣)也可同時加入到含氯化鋰的水溶液中，在這種情況下，優(yōu)選在堿性條件下進行碳酸化反應。
[0053]如上所述，可根據(jù)下述反應式(I)通過煅燒石灰石來制備碳酸化反應中使用的二氧化碳。這種情況下，在現(xiàn)場安裝煅燒爐，優(yōu)選根據(jù)常規(guī)方法在80(TC至1，50(TC下進行煅燒。作為鍛燒爐，可列舉Beckenbach爐、Merz爐、回轉爐(rotary kiln furnace)等。然而，根據(jù)當?shù)氐闹車h(huán)境和制備規(guī)模來選擇煅燒爐。順便提及，在現(xiàn)場制備二氧化碳時，不需要將碳酸化反應裝置和煅燒爐緊靠設置以使它們彼此鄰近，并且這兩者均可設置在這樣的范圍內:其中煅燒爐中所產(chǎn)生的二氧化碳可通過管道供應至碳酸化反應裝置而不需要容納于容器中。
[0054]CaCO3 — Ca0+C02(l)
[0055]然后，碳酸化反應中所用的氨可為氨氣或氨水的形式。然而，在用于制備碳酸鋰的碳酸化反應之初，使用購自制造商并且運輸至當?shù)氐陌薄?br> [0056]然后，在如下反應式(2)所示的碳酸化反應中制得作為副產(chǎn)物的氯化銨，并通過諸如過濾等固液分離，析出的碳酸鋰可與溶于液體中的氯化銨分離。因此優(yōu)選通過利用其來回收氨，以進行循環(huán)使用。
[0057]2LiCl+2NH40H+C02 — Li2C03+2NH4Cl+H20 (2)
[0058]即，將在煅燒石灰石時作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的生石灰、或者如下述反應式(3)所示通過生石灰的水合作用而獲得的熟石灰與作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化銨反應，從而能夠如下述反應式(4)所示制得氨。優(yōu)選循環(huán)使用氨。
[0059]CaCHH2O — Ca (OH) 2 (3)
[0060]2NH4C1+Ca (OH) 2 — CaCl2+2NH3+2H20 (4)
[0061 ] 本發(fā)明中，通過這樣可制備碳酸鋰，制備起初姑且不論，在已進入正常制備過程之后，就不需要從遠離安第斯山脈的制造商處獲得二氧化碳和氨作為制備碳酸鋰時反應用的原材料，并且將它們運輸至海拔3000米以上的安第斯山脈的高海拔處。
[0062]結果，與制備碳酸鋰的常規(guī)方法相比，本發(fā)明的制備成本可大大降低。
[0063]即，在本發(fā)明中，作為碳酸化反應原材料的二氧化碳可使用產(chǎn)自當?shù)氐氖沂瘉碇苽?，并且在碳酸化反應時作為必需的輔助原材料的氨可通過利用氯化銨(其是碳酸化反應時產(chǎn)生的副產(chǎn)物)與生石灰(其是在制備二氧化碳時產(chǎn)生的副產(chǎn)物)或其水合作用而獲得的熟石灰來制得。在進入正常的制備過程之后，可通過循環(huán)使用原材料來制備碳酸鋰，而不需要從遠離安第斯山脈的制造商處購買反應用原材料。
[0064]然后，可通過用高濃縮碳酸鋰水溶液洗滌由此制備的碳酸鋰來制備高純度碳酸鋰。
[0065]優(yōu)選通過將高純度碳酸鋰溶解在水中來獲得高濃縮碳酸鋰水溶液。然而也可使用低純度的碳酸鋰。此外，高濃縮碳酸鋰水溶液的濃度優(yōu)選為0.5%至飽和濃度。順便提及，在0°C時碳酸鋰的溶解度為1.54g/100g (碳酸鋰濃度為1.5重量％)。
[0066]此外,關于水,優(yōu)選使用純化的河水等天然水。然而，當天然水的純度不是非常低時也可直接使用天然水。
[0067]本發(fā)明中，作為制備起始時所使用的高濃縮碳酸鋰水溶液，采用將制造商所制備的碳酸鋰溶于水中而獲得的水溶液。然而，此后可通過洗滌回收的碳酸鋰來獲得高純度碳酸鋰。
[0068]因此，在正常的制備階段，可通過將回收的純化碳酸鋰溶解在產(chǎn)自當?shù)氐奶烊凰戎衼碇苽涓邼饪s碳酸鋰水溶液，因此對其的使用是優(yōu)選的。
[0069]即，可通過使用上述制備的高濃縮碳酸鋰水溶液而不使用制造商所制備的碳酸鋰來制備高純度碳酸鋰，因此從這點來說本發(fā)明可降低制備成本。
[0070]實施例
[0071]以下將參照實施例對本發(fā)明進行描述，但是不用說，本發(fā)明無論如何都不應該被解釋為局限于該實施例，而應當由權利要求的描述來確定本發(fā)明。
[0072]順便提及，在實施例中，制備了其中使氯化鉀和氯化鈉包含在氯化鋰中的模擬鹵水，并使用該模擬鹵水來制備碳酸鋰和高純度碳酸鋰。
[0073]使用氯化鋰、氯化鉀和氯化鈉(它們均為一級純化學品)制備模擬鹵水，從而包含0.1重量％的鋰(Li)、1.5重量％的鉀(K)和8.1重量％的鈉(Na)。
[0074]通過蒸發(fā)濃縮該模擬鹵水，并且濃縮后進行過濾，從而分離析出的固體以獲得含6.0重量％Li的濃縮鹵水。
[0075]順便提及，在上述濃縮時，氯化鉀和氯化鈉部分析出，并且通過上述過濾被固液分離，從而使?jié)饪s鹵水中氯化鉀和氯化鈉相對于Li的濃度降低。然而，省略了其濃度的測量。
[0076]在獲得的250mL濃縮齒水中，以使得Li = NH3摩爾比為1:1的量來溶解氨氣。然后，以1.0L/min的速率將通過在管式爐中煅燒石灰石而獲得的二氧化碳引入其中達75min。
[0077]該引入氣體操作完成后，減壓過濾回收所得沉淀，并用X射線衍射儀分析。結果可確定所述沉淀物為碳酸鋰。
[0078]然后，使250mL的通過將碳酸鋰(一級純化學品)溶于水中制得的飽和水溶液流過所回收的所述碳酸鋰以進行洗滌，并使用電感耦合等離子體發(fā)光波譜儀測量洗滌后的碳酸鋰的鋰含量。對于該測量結果，假定所含的鋰均為碳酸鋰來計算碳酸鋰的純度。結果，純度為99.5重量％。在這種情況下，從模擬鹵水中鋰的回收率為78%。
[0079]順便提及，將200m L的已經(jīng)從其中回收過碳酸鋰的反應濾液置于錐形瓶中，并且向其中加入攪拌棒和60g熟石灰(其通過上述生石灰的水合作用而制得),然后在60°C下加熱的同時用熱攪拌器攪拌并觀察。
[0080]結果，有氣體產(chǎn)生。將產(chǎn)生的氣體引入到其中已經(jīng)加入有酚酞指示劑的離子交換水中。結果立即顯示出紅色。此外，在氣體的產(chǎn)生已經(jīng)得到控制后，用離子色譜法分析所回收的離子交換水。結果可確定所述氣體為氨。
【權利要求】
1.一種制備碳酸鋰的方法，所述方法包括:將氨和二氧化碳氣體(碳酸氣)與含氯化鋰的水溶液混合以進行碳酸化反應；然后通過固液分離來回收所產(chǎn)生的固體。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述含氯化鋰的水溶液是通過濃縮從鹽湖獲得的鹵水而制得的。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備碳酸鋰的方法，其中濃縮后所述鹵水的鋰濃度為2.0重量％至飽和濃度。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述二氧化碳氣體是通過在進行所述碳酸化反應的當?shù)貙κ沂M行熱分解而制得的。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備碳酸鋰的方法，其中所述氨是通過將氯化銨與生石灰或通過該生石灰水合作用獲得的熟石灰反應而制得的，其中所述氯化銨是制備所述碳酸鋰時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，并且所述生石灰是在制備所述二氧化碳氣體時產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
6.一種制備高純度碳酸鋰的方法，所述方法包括用高濃縮碳酸鋰水溶液洗滌在根據(jù)權利要求I所述的方法中所回收的 碳酸鋰。
【文檔編號】C01D15/08GK103449481SQ201210171673
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月29日 優(yōu)先權日:2012年5月29日
【發(fā)明者】谷村裕次, 三觜幸平, 瓦吹亮, 河田真伸, 山口裕 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社, 住友商事株式會社