從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法，其包括步驟：第一步，碳酸鹽型原始鹵水A在秋冬季之前，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并調(diào)節(jié)鋰離子濃度，使得鋰離子不以礦物形式析出，當(dāng)鹵水中鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L～1.8g/L時(shí)，導(dǎo)入深池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮；第二步，環(huán)境溫度為?15℃～?5℃時(shí)，大量十水芒硝優(yōu)先析出，鹵水中鋰離子濃度迅速上升，當(dāng)硫酸根離子的濃度降低到4g/L～7g/L時(shí)，鹵水中鋰離子濃度迅速上升至2.6g/L～3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水B；第三步，將鹵水B導(dǎo)入升溫系統(tǒng)中升溫至20℃～60℃，析出碳酸鋰精礦。
【專利說(shuō)明】
從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及碳酸鹽型鹵水的開發(fā)利用方法，尤其涉及一種從高原碳酸鹽型鹵水中 制備碳酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 開發(fā)西藏地區(qū)鹽湖資源最困難的是無(wú)法在湖區(qū)建設(shè)化學(xué)加工廠，而且，距離具備 工業(yè)加工能力的地方遙遠(yuǎn)，因此，只能在湖區(qū)獲取高品位礦物后運(yùn)出加工，其核心就是要利 用當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境通過(guò)修建鹽田來(lái)得到系列鹽田礦物。
[0003] 西藏富硼鋰鹽湖主要有碳酸鹽型和硫酸鹽型兩大類。前期，針對(duì)硫酸鹽型富硼鋰 鹽湖的開發(fā)，提出了冷凍除硝-蒸發(fā)析鉀-稀釋成鹽析硼-蒸發(fā)析鋰的主體工藝。而對(duì)碳酸鹽 型富硼鋰鹽湖的開發(fā)，面臨的問(wèn)題是由于碳酸鋰的溶解度性質(zhì)，難于將碳酸鋰富集到較高 濃度，扎布耶開發(fā)的工藝是利用冷凍除硝-蒸發(fā)富集鋰-利用太陽(yáng)池升溫析碳酸鋰的工藝， 該工藝實(shí)現(xiàn)了全清潔生產(chǎn)，得到了較好的碳酸鋰礦物，但鹵水中鋰離子富集程度較低，限制 了鋰析出的收率;太陽(yáng)池操作繁瑣，生產(chǎn)周期長(zhǎng);除鋰外其它資源均未得到利用。借助結(jié)則 茶卡(碳酸鹽型）和龍木錯(cuò)(硫酸鹽型)兩湖就近(直線距離約70km)的地理位置，開發(fā)的利用 碳酸鹽型和硫酸鹽型兩種富硼鋰鹽湖鹵水耦合工藝，可以解決硫酸鹽型鹽湖鎂/鋰比高、碳 酸鹽型鹽湖鋰難于富集的問(wèn)題，并將鋰富集到較高濃度，但一方面，具有這種難得環(huán)境條件 的兩種鹽湖數(shù)量畢竟有限；另一方面，兩種鹽湖耦合開發(fā)時(shí)消耗大量碳酸根，并產(chǎn)生較大量 的碳酸鎂，導(dǎo)致碳酸鹽型鹽湖中能提供生產(chǎn)碳酸鋰的碳酸根不一定充足，對(duì)鹽湖資源的穩(wěn) 定生產(chǎn)造成一定影響。因此，盡量?jī)H利用碳酸鹽型硼鋰鹽湖中自身的元素，實(shí)現(xiàn)循環(huán)式生 產(chǎn)，并擺脫對(duì)其它資源的依賴，是西藏高原碳酸鹽型鹽湖資源開發(fā)的極好途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為此，本發(fā)明提供一種從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法。
[0005] -種從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法，其包括步驟：
[0006] 第一步，碳酸鹽型原始鹵水A在秋季之前，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并根據(jù)環(huán)境條件的變化， 不斷向蒸發(fā)濃縮鹵水中導(dǎo)入淡水或稀鹵水以調(diào)節(jié)鋰離子濃度，使得鋰離子不以礦物形式析 出，當(dāng)鹵水中鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L時(shí)，將鹵水導(dǎo)入深度大于或等于2m的深池鹽 田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，在將鹵水導(dǎo)入深池過(guò)程中該鹵水先經(jīng)過(guò)一個(gè)堆放有脫水芒硝的鹽池， 控制進(jìn)入深池鹵水中硫酸根離子的濃度20g/L~30g/L;
[0007] 第二步，隨著季節(jié)轉(zhuǎn)入高原地區(qū)的冬季，環(huán)境溫度為-15°C~-5 °C時(shí)，大量十水芒 硝優(yōu)先析出，隨著溫度繼續(xù)降低和結(jié)晶水的析出，硼砂、氯化鈉、氯化鉀也以含水鹽或簡(jiǎn)單 鹽的形式析出，在此情況下，鹵水中鋰離子濃度迅速上升，以鹵水中硫酸根離子濃度為控制 指標(biāo)，當(dāng)硫酸根離子的濃度降低到4g/L~7g/L時(shí)，齒水中鋰離子濃度迅速上升至2.6g/L~ 3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水B和芒硝礦（以十水芒硝為主，質(zhì)量含量占70 %~ 90 %以上，其余混雜有少量硼砂、氯化鈉、氯化鉀）；
[0008] 第三步，將第二步得到的富鋰碳酸鹽鹵水B導(dǎo)入升溫系統(tǒng)中升溫至20°C~60°C，析 出碳酸鋰精礦，該碳酸鋰精礦的品位在60 %以上。
[0009] 優(yōu)選地，所述第一步中的脫水芒硝為冷凍結(jié)晶析出的十水芒硝經(jīng)過(guò)風(fēng)化脫水得到 的無(wú)水芒硝或部分脫水芒硝。
[0010] 優(yōu)選地，所述第一步中，當(dāng)鹵水中鋰離子濃度接近l.5g/L時(shí)，將鹵水導(dǎo)入所述深度 大于或等于2m的深池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。
[0011 ]優(yōu)選地，所述第一步中，當(dāng)季節(jié)處于秋季時(shí)，環(huán)境溫度較高肩水最低溫度在5 °C以 上時(shí)，將鋰離子濃度控制在接近1.2g/L( 1.2g/L~1.5g/L)導(dǎo)入深池鹽田。
[0012]優(yōu)選地，所述第一步中，當(dāng)季節(jié)處于秋季時(shí)，環(huán)境溫度較低，鹵水最低溫度在0°C以 下時(shí)，將鋰離子濃度控制在接近1.8g/L( 1.5g/L~1.8g/L)導(dǎo)入深池鹽田。
[0013]優(yōu)選地，所述第一步中，當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，氣溫開始降低時(shí)，鹵水最低溫度在(TC~ 5°C，將鋰離子濃度在接近1.2g/L的鹵水先導(dǎo)入深度小于或等于0.5m的淺池鹽田中繼續(xù)蒸 發(fā)濃縮，蒸發(fā)至鹵水中鋰離子濃度接近1.8g/L時(shí)導(dǎo)入深池。
[0014]優(yōu)選地，所述第三步中鹵水B導(dǎo)入的升溫系統(tǒng)為太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)，在該太陽(yáng)能升溫 系統(tǒng)中升溫過(guò)程包括以下步驟:將鹵水B在太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)中自上而下噴出，同時(shí)將100°C ~200°C的熱空氣與所述鹵水B相向或相交的方式導(dǎo)入，使得鹵水B和熱空氣以相對(duì)或相交 運(yùn)動(dòng)的形式進(jìn)行熱交換，從而鹵水溫度迅速上升至20 °C~60 °C并流入保溫池中；將所述鹵 水在保溫池中保溫2~48小時(shí)，不斷析出碳酸鋰，待鹵水中鋰離子濃度降至lg/L~2g/L時(shí)固 液分離得到碳酸鋰精礦。
[0015] 優(yōu)選地，所述第三步中鹵水B導(dǎo)入的升溫系統(tǒng)為溫棚池，在該溫棚池中升溫過(guò)程包 括以下步驟:提供一溫棚池，該溫棚池包括池體及封閉該池體的透光罩，沿該池體的長(zhǎng)度方 向，該池體的寬度逐漸減小，且該池體的深度逐漸增加，該溫棚池內(nèi)的溫度比外界溫度高20 °(：~50°(：;在秋冬季節(jié)且環(huán)境溫度-30°(：~0°(：時(shí)，將齒水8沿所述溫棚池的長(zhǎng)度方向且自池 體的寬度大的一端導(dǎo)入所述溫棚池，所述鹵水B在該溫棚池的池體的寬度大且深度淺的區(qū) 域進(jìn)行快速換熱、快速升溫，并快速析出碳酸鋰，當(dāng)鹵水B到達(dá)該溫棚池的池體的寬度小且 深度深的區(qū)域，鹵水B經(jīng)過(guò)充分換熱溫度達(dá)到穩(wěn)定，并析出大量碳酸鋰，待鹵水中鋰濃度降 至lg/L~2g/L時(shí)固液分離得到碳酸鋰精礦。
[0016] 優(yōu)選地，所述第三步中鹵水B在升溫系統(tǒng)中升溫至40 °C~50 °C。
[0017]優(yōu)選地，所述第三步中，通過(guò)限制升溫系統(tǒng)中水量的蒸發(fā)率低于10%，得到的碳酸 裡精礦的品位達(dá)到90%以上。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)本發(fā)明以碳酸鹽型原始鹵水為基礎(chǔ)，通過(guò)控制蒸發(fā)進(jìn)程來(lái)實(shí)現(xiàn)快速富集鋰離 子的目的，完全利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中自身的元素，未額外引入其他試劑，實(shí)現(xiàn)清潔、環(huán) 保式生產(chǎn)，擺脫了對(duì)其它資源的依賴。
[0020] (2)在蒸發(fā)濃縮到鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L后進(jìn)入深池鹽田前階段加入脫 水芒硝，并使脫水芒硝溶解到鹵水中，并控制鹵水中硫酸根離子濃度，避免硫酸根過(guò)多后續(xù) 產(chǎn)生硫酸鋰復(fù)鹽，該過(guò)程的控制結(jié)果使得后續(xù)冬季凍硝過(guò)程十水芒硝高效率析出，70%~ 90 %以上芒硝析出，從而使得整個(gè)工藝時(shí)間縮短2個(gè)月以上。
[0021] (3)關(guān)于中間過(guò)程中鋰離子濃度控制的關(guān)鍵點(diǎn)。蒸發(fā)至鋰離子濃度到1.2g/L~ 1.8g/L這一范圍，并在蒸發(fā)過(guò)程中，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境溫度的變化情況，通過(guò)加入稍稀鹵水調(diào)整 鋰離子濃度，靈活控制鹽田鹵水的蒸發(fā)進(jìn)程。將濃縮鹵水中的鋰離子濃度控制在1.2g/L~ 1.8g/L這一范圍，使其在鹽田蒸發(fā)過(guò)程不成鹽，將此情況一直延續(xù)到季節(jié)轉(zhuǎn)入秋冬季，將鹵 水導(dǎo)入深池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，當(dāng)環(huán)境溫度不斷降低，進(jìn)入冬季后鹵水中的70%以上十 水芒硝優(yōu)先從鹵水中析出，從而迅速帶出大量結(jié)晶水，隨著溫度繼續(xù)降低和結(jié)晶水的析出， 硼砂、氯化鈉、氯化鉀等也以含水鹽或簡(jiǎn)單鹽的形式析出，由于這些鹽的析出鹵水中鋰離子 濃度迅速上升，控制硫酸根離子的濃度降低到4g/L~7g/L時(shí)（最好為6g/L~7g/L)，鹵水中 鋰離子濃度迅速上升至2.6g/L~3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水，該富鋰碳酸鹽 鹵水可用于加熱或升溫后制備高品位的碳酸鋰精礦。這里，硫酸根離子的濃度最好控制在 6g/L~7g/L時(shí)，且待鹵水中鋰離子濃度上升至2.6g/L~3.5g/L，進(jìn)行固液分離，得到的富鋰 碳酸鹽鹵水，后續(xù)制備碳酸鋰精礦時(shí)候獲得的碳酸鋰收率會(huì)更高。
[0022] (4)利用太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)，將鹵水B自上而下噴出，同時(shí)將100°C~200°C的熱空氣 在鹵水B的下方自下而上導(dǎo)入（當(dāng)然也可水平或向上傾斜導(dǎo)入），使得鹵水B和熱空氣相對(duì)流 動(dòng)充分進(jìn)行熱交換，快速換熱、快速升溫后保溫處理，從而快速得到碳酸鋰結(jié)晶體，大大提 升碳酸鋰的析出速率。另外，通過(guò)限制升溫系統(tǒng)中水量的蒸發(fā)率低于10%，得到的碳酸鋰精 礦的品位達(dá)到90%以上。
[0023] (5)利用溫棚池作為升溫系統(tǒng)，由于溫棚池底部的梯度結(jié)構(gòu)特征，使得低溫富鋰碳 酸鹽型鹵水進(jìn)入溫棚池后快速換熱、快速升溫，從而快速得到碳酸鋰結(jié)晶體，大大提升碳酸 鋰的析出速率。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定 本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明針對(duì)青藏高原社會(huì)經(jīng)濟(jì)和自然狀態(tài)特征，提出利用自然能、鹵水組成實(shí)現(xiàn) 碳酸鹽型鹽湖生產(chǎn)多種礦物的方法，為說(shuō)明該方法的可行性，以結(jié)則茶卡的利用為實(shí)例，可 以理解，該發(fā)明不僅適用于結(jié)則茶卡的開發(fā)，也適用于具有相似環(huán)境條件下的鹽湖資源的 開發(fā)。
[0026] 下面分步驟描述本發(fā)明的從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法。
[0027] 第一步，碳酸鹽型原始鹵水A在秋季之前，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并根據(jù)環(huán)境條件的變化， 不斷向蒸發(fā)濃縮鹵水中導(dǎo)入淡水或稀鹵水以調(diào)節(jié)鋰離子濃度，使得鋰離子不以礦物形式析 出，當(dāng)鹵水中鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L時(shí)，將鹵水導(dǎo)入深度大于或等于2m的深池鹽 田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，在將鹵水導(dǎo)入深池過(guò)程中該鹵水先經(jīng)過(guò)一個(gè)堆放有脫水芒硝的鹽池， 控制進(jìn)入深池鹵水中硫酸根離子的濃度20g/L~30g/L，并在該蒸發(fā)過(guò)程中不斷向深池鹽田 中導(dǎo)入淡水或稀鹵水以調(diào)節(jié)鋰離子濃度，使得鋰離子不以礦物形式析出。
[0028]原始鹵水A進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮過(guò)程后可以使其通過(guò)堆放有脫水芒硝的鹽田，同時(shí)檢測(cè) 鹵水中硫酸根離子的濃度，（避免濃度過(guò)高或過(guò)低）。脫水芒硝在本步驟中加入使得鹵水在 流經(jīng)脫水芒硝的過(guò)程中，脫水芒硝吸收鹵水中的水份，逐漸轉(zhuǎn)變成十水芒硝，同時(shí)有部分脫 水芒硝溶解進(jìn)入鹵水中，后續(xù)冬季凍硝過(guò)程十水芒硝高效率析出，帶出大量結(jié)晶水，迅速提 升鋰富集速度，從而使得整個(gè)工藝時(shí)間縮短2個(gè)月以上。脫水芒硝可以為冷凍結(jié)晶析出的十 水芒硝經(jīng)過(guò)風(fēng)化后脫水得到的無(wú)水芒硝或部分脫水芒硝。這些芒硝可利用碳酸鹽齒水處理 過(guò)程鹽田自行生產(chǎn)的芒硝，無(wú)需外購(gòu)。鹽田自行生產(chǎn)的芒硝無(wú)需特別處理，只需直接堆積在 某處，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)化脫水，無(wú)論是完全脫水或部分脫水，均可用在本步驟中。脫水芒硝加入 過(guò)程，控制硫酸根離子的濃度范圍是關(guān)鍵。脫水芒硝加入過(guò)多會(huì)使得硫酸根離子增多容易 導(dǎo)致產(chǎn)生硫酸鋰復(fù)合鹽，從而影響后續(xù)富集鋰離子。而脫水芒硝加入量不夠，在后續(xù)凍硝過(guò) 程，十水芒硝析出率低會(huì)影響蒸發(fā)濃縮速度，延緩富集鋰過(guò)程的速度。
[0029] 上述當(dāng)鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L時(shí)導(dǎo)入深池鹽田的過(guò)程說(shuō)明如下：首先， 經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)驗(yàn)證鋰離子的最佳濃度為1.5g/L，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程鋰離子濃度接近1.5g/L均可 獲得較佳效果，例如1.45g/L~1.55g/L之間均是較佳條件。其次，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)季 節(jié)不同，環(huán)境溫度的高低，需要控制的鋰離子濃度可以有變化。待到季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，雖然是 秋季，但環(huán)境溫度或許不是穩(wěn)定狀態(tài)，即，環(huán)境溫度可能較高，也可能較低，應(yīng)該以實(shí)際當(dāng)中 鹵水的溫度來(lái)控制何時(shí)導(dǎo)入深池鹽田?？偨Y(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，環(huán)境溫度較 高，鹵水最低溫度在5°C以上時(shí)，可將鋰離子濃度控制在接近1.2g/L導(dǎo)入深池鹽田，例如， 1.2g/L~1.5g/L;當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，環(huán)境溫度較低，可將鋰離子濃度控制在接近1.8g/L導(dǎo)入 深池鹽田，例如，1.5g/L~1.8g/L。無(wú)論高原季節(jié)變化過(guò)程中環(huán)境溫度如何變化，控制鋰離 子濃度為哪個(gè)范圍的依據(jù)是鋰不以碳酸鋰礦物的形式析出。
[0030] 所述第一步中的稀鹵水采用碳酸鹽型原始鹵水，其中鋰離子濃度接近〇.16g/L;或 采用從碳酸鹽型原始鹵水蒸發(fā)濃縮到一定階段，其中鋰離子濃度小于1.2g/L的鹵水。本專 利申請(qǐng)上下文所提及的稀鹵水均為本段所定義的稀鹵水。
[0031] 高原地區(qū)春夏季環(huán)境溫度為-10°c~20°C，秋冬季環(huán)境溫度為-30°c~0°C。
[0032] 碳酸鹽型鹽湖原始鹵水的組成如下表一所示：
[0033] 表一碳酸鹽型鹽湖原始鹵水的組成
[0036]由上述表一可知:碳酸鹽型鹽湖原始鹵水A的組成為:B2O3為0.1~3g/L，Li為0.1~ 2g/L，K為 1 ~30g/L，Na為 10 ~120g/L，Mg為0.01 ~20g/L，S〇42-為 1 ~40g/L，C03為 1 ~120g/ L，Br為0.01~0.50g/L，Cl為20~300g/L。
[0037] 在全年的大部分時(shí)間中，都可以將高原碳酸鹽型鹽湖原始鹵水栗入鹽田進(jìn)行日曬 蒸發(fā)。本實(shí)施例中，選用結(jié)則茶卡湖水，由于該湖湖水比較淡（即淡水含量高），為避免結(jié)冰 影響操作，應(yīng)盡量避免在冬季取鹵。因此，本實(shí)施例中，在春夏季節(jié)取鹵水進(jìn)行試驗(yàn)操作。表 二給出了結(jié)則茶卡某鹽田鹵水2014~2015年現(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)數(shù)據(jù)。
[0038] 表二結(jié)則茶卡鹽田鹵水蒸發(fā)液相組成
[0040]
[0041] 結(jié)合到具體實(shí)驗(yàn)中，參見(jiàn)表二，2014年2月11日取結(jié)則茶卡某鹽田鹵水分析，鋰離 子初始濃度為〇.24g/L，從此日起開始日曬蒸發(fā)，隨著時(shí)間的推移，鋰離子濃度隨著鹵水的 不斷蒸發(fā)而逐漸上升，當(dāng)?shù)搅?014.9.20~2014.11.8期間，鋰離子濃度大約上升到了 1.2g/ L~1.8g/L范圍，導(dǎo)入深度大于或等于2m的深池鹽田中，繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。
[0042] 脫水芒硝添加的階段可以是2014.-7.12~2014.11.8期間，添加的具體過(guò)程可以 是(但不限于）：將脫水芒硝堆積到一個(gè)處理池入口處，將鋰離子濃度1.2g/L~1.8g/L范圍 的富集碳酸鹽型鹵水沖過(guò)脫水芒硝之后進(jìn)入處理池，檢測(cè)處理池中硫酸根離子的濃度，從 而控制脫水芒硝的加入量，脫水芒硝加入過(guò)多會(huì)使得硫酸根離子增多容易導(dǎo)致產(chǎn)生硫酸鋰 復(fù)合鹽，從而影響后續(xù)富集鋰離子。而脫水芒硝加入量不夠，在后續(xù)凍硝過(guò)程，十水芒硝析 出率低會(huì)影響蒸發(fā)濃縮速度，延緩富集鋰過(guò)程的速度。因此本階段，控制硫酸根離子的濃度 為多少范圍是關(guān)鍵。
[0043]根據(jù)氣溫變化情況以及濃縮鹵水中鋰離子濃度，可以在進(jìn)入深池鹽田之前將濃縮 鹵水導(dǎo)入深度小于等于〇.5m的淺池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，或者直接導(dǎo)入到深池鹽田中蒸發(fā) 濃縮。根據(jù)鹽湖地區(qū)每年季節(jié)溫度變化情況而定，當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，氣溫開始降低時(shí)，鹵水 最低溫度在〇°C_5°C，鋰離子濃度接近1.2g/L(1.2g/L~1.5g/L)的鹵水先導(dǎo)入深度小于或 等于0.5m的淺池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至鹵水中鋰離子濃度接近1.8g/L( 1.5g/L~ 1.8g/L)時(shí)導(dǎo)入深池鹽田中；
[0044] 當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，但是環(huán)境溫度較低時(shí)，鹵水最低溫度在0°C以下，將鋰離子含量 控制在接近1.8g/L( 1.5g/L~1.8g/L)的鹵水直接導(dǎo)入深池鹽田中蒸發(fā)濃縮。
[0045] 當(dāng)季節(jié)處于秋季，環(huán)境溫度較高，鹵水最低溫度在5°C以上時(shí)，將鋰離子濃度控制 在接近1.2g/L( 1.2g/L~1.5g/L)的鹵水直接導(dǎo)入深池鹽田。
[0046] 第二步，隨著季節(jié)轉(zhuǎn)入高原地區(qū)的冬季，環(huán)境溫度為-15°C~-5 °C時(shí)，大量十水芒 硝優(yōu)先析出，隨著溫度繼續(xù)降低和結(jié)晶水的析出，硼砂、氯化鈉、氯化鉀也以含水鹽或簡(jiǎn)單 鹽的形式析出，在此情況下，鹵水中鋰離子濃度迅速上升，以鹵水中硫酸根離子濃度為控制 指標(biāo)，當(dāng)硫酸根離子的濃度降低到4g/L~7g/L時(shí)，齒水中鋰離子濃度迅速上升至2.6g/L~ 3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水B和芒硝礦。
[0047]芒硝礦以十水芒硝為主，質(zhì)量含量占70%~90%以上，其余混雜有少量硼砂、氯化 鈉、氯化鉀。
[0048]優(yōu)選地，硫酸根離子的濃度最好控制在6g/L~7g/L時(shí)，且待鹵水中鋰離子濃度上 升至2.6g/L~3.5g/L，進(jìn)行固液分離，得到的富鋰碳酸鹽鹵水，后續(xù)制備碳酸鋰精礦時(shí)候獲 得的碳酸鋰收率會(huì)更高。
[0049] 結(jié)合到具體試驗(yàn)中，如表二所示，2014年12月14日~2015年1月28日之間的鹵水中 鋰離子濃度均大于2.6g/L且小于3.5g/L，例如，3.36g/L，3.39g/L;有些更是超過(guò)3.5g/L，在 其他實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鹵水中鋰離子濃度可以達(dá)到3.9g/L。這樣的富鋰碳酸鹽鹵水通過(guò)升溫處 理可獲得高品位的碳酸鋰精礦。
[0050] 第三步，將第二步得到的富鋰碳酸鹽鹵水B導(dǎo)入升溫系統(tǒng)中升溫至20°C~60°C，析 出碳酸鋰精礦，該碳酸鋰精礦的品位在60%以上。優(yōu)選溫度控制在40°C~50°C，最好接近45 Γ。
[0051] 所述升溫系統(tǒng)可以是太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)，溫棚池或太陽(yáng)池。
[0052]當(dāng)采用太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)時(shí)，鹵水B的升溫過(guò)程包括以下步驟:首先，將鹵水B在太陽(yáng) 能升溫系統(tǒng)中自上而下噴出，同時(shí)將l〇〇°C~200°C的熱空氣與所述鹵水B相向或相交的方 式導(dǎo)入，使得鹵水B和熱空氣以相對(duì)或相交運(yùn)動(dòng)的形式進(jìn)行熱交換，從而鹵水溫度迅速上升 至20°C~60°C并流入保溫池中；其次，將所述鹵水在保溫池中保溫2~48小時(shí)，不斷析出碳 酸鋰，待鹵水中鋰離子濃度降至lg/L~2g/L時(shí)固液分離得到碳酸鋰精礦。
[0053]通過(guò)限制太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)中水量的蒸發(fā)率低于10%，得到的碳酸鋰精礦的品位達(dá) 到90%以上。如在鹵水進(jìn)入前加入部分淡鹵水稀釋或在升溫過(guò)程中噴霧加入淡水，也可在 保溫池中加入淡水。
[0054]當(dāng)采用溫棚池作為升溫系統(tǒng)時(shí)，提供一溫棚池，該溫棚池包括池體及封閉該池體 的透光罩，沿該池體的長(zhǎng)度方向，該池體的寬度逐漸減小，且該池體的深度逐漸增加，該溫 棚池內(nèi)的溫度比外界溫度高20°C~50°C ;在秋冬季節(jié)且環(huán)境溫度-30°C~0°C時(shí)，將鹵水B沿 所述溫棚池的長(zhǎng)度方向且自池體的寬度大的一端導(dǎo)入所述溫棚池，所述鹵水B在該溫棚池 的池體的寬度大且深度淺的區(qū)域進(jìn)行快速換熱、快速升溫，并快速析出碳酸鋰，當(dāng)鹵水B到 達(dá)該溫棚池的池體的寬度小且深度深的區(qū)域，鹵水B經(jīng)過(guò)充分換熱溫度達(dá)到穩(wěn)定，并析出大 量碳酸鋰，待鹵水中鋰濃度降至lg/L~2g/L時(shí)固液分離得到碳酸鋰精礦。
[0055]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0056] (1)本發(fā)明以碳酸鹽型原始鹵水為基礎(chǔ)，通過(guò)控制蒸發(fā)進(jìn)程來(lái)實(shí)現(xiàn)快速富集鋰離 子的目的，完全利用碳酸鹽型鹽湖鹵水中自身的元素，未額外引入任何其他試劑，實(shí)現(xiàn)清 潔、環(huán)保式生產(chǎn)，擺脫了對(duì)其它資源的依賴。
[0057] (2)在蒸發(fā)濃縮到鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L后進(jìn)入深池鹽田前階段加入脫 水芒硝，并使脫水芒硝溶解到鹵水中，并控制鹵水中硫酸根離子濃度，避免硫酸根過(guò)多后續(xù) 產(chǎn)生硫酸鋰復(fù)鹽，該過(guò)程的控制結(jié)果使得后續(xù)冬季凍硝過(guò)程十水芒硝高效率析出，70%~ 90 %以上芒硝析出，從而使得整個(gè)工藝時(shí)間縮短2個(gè)月以上。
[0058] (3)關(guān)于中間過(guò)程中鋰離子濃度控制的關(guān)鍵點(diǎn)。當(dāng)蒸發(fā)至鋰離子濃度到1.2g/L~ 1.8g/L這一范圍，并在蒸發(fā)過(guò)程中，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境溫度的變化情況，通過(guò)加入稍稀鹵水調(diào)整 鋰離子濃度，靈活控制鹽田鹵水的蒸發(fā)進(jìn)程。將濃縮鹵水中的鋰離子濃度控制在1.2g/L~ 1.8g/L這一范圍，使其在鹽田蒸發(fā)過(guò)程不成鹽，將此情況一直延續(xù)到季節(jié)轉(zhuǎn)入秋冬季，將鹵 水導(dǎo)入深池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，環(huán)境溫度不斷降低，70%以上水芒硝優(yōu)先從鹵水中析出， 從而迅速帶出大量結(jié)晶水，隨著溫度繼續(xù)降低和結(jié)晶水的析出，硼砂、氯化鈉、氯化鉀等也 以含水鹽或簡(jiǎn)單鹽的形式析出，由于這些鹽的析出鹵水中鋰離子濃度迅速上升，控制硫酸 根離子的濃度降低到4g/L~7g/L時(shí)（最好為6g/L~7g/L)，鹵水中鋰離子濃度迅速上升至 2.6g/L~3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水，該富鋰碳酸鹽鹵水可用于加熱或升溫 后制備高品位的碳酸鋰精礦。這里，硫酸根離子的濃度最好控制在6g/L~7g/L時(shí)，且待鹵水 中鋰離子濃度上升至2.6g/L~3.5g/L，進(jìn)行固液分離，得到的富鋰碳酸鹽鹵水，后續(xù)制備碳 酸鋰精礦時(shí)候獲得的碳酸鋰收率會(huì)更高。
[0059] (4)利用太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)，將鹵水B自上而下噴出，同時(shí)將100°C~200°C的熱空氣 在鹵水B的下方自下而上導(dǎo)入（當(dāng)然也可水平或向上傾斜導(dǎo)入），使得鹵水B和熱空氣相對(duì)流 動(dòng)充分進(jìn)行熱交換，快速換熱、快速升溫后保溫處理，從而快速得到碳酸鋰結(jié)晶體，大大提 升碳酸鋰的析出速率。另外，通過(guò)限制升溫系統(tǒng)中水量的蒸發(fā)率低于10%，得到的碳酸鋰精 礦的品位達(dá)到90%以上。
[0060] (5)利用溫棚池作為升溫系統(tǒng)，由于溫棚池底部的梯度結(jié)構(gòu)特征，使得低溫富鋰碳 酸鹽型鹵水進(jìn)入溫棚池后快速換熱、快速升溫，從而快速得到碳酸鋰結(jié)晶體，大大提升碳酸 鋰的析出速率。
[0061] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從高原碳酸鹽型鹵水中制備碳酸鋰的方法，其包括步驟： 第一步，碳酸鹽型原始鹵水A在秋季之前，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并根據(jù)環(huán)境條件的變化，不斷 向蒸發(fā)濃縮鹵水中導(dǎo)入淡水或稀鹵水以調(diào)節(jié)鋰離子濃度，使得鋰離子不以礦物形式析出， 當(dāng)鹵水中鋰離子濃度達(dá)到1.2g/L~1.8g/L時(shí)，將鹵水導(dǎo)入深度大于或等于2m的深池鹽田中 繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，； 第二步，隨著季節(jié)轉(zhuǎn)入高原地區(qū)的冬季，環(huán)境溫度為_15°C~-5 °C時(shí)，大量十水芒硝優(yōu) 先析出，隨著溫度繼續(xù)降低和結(jié)晶水的析出，硼砂、氯化鈉、氯化鉀也以含水鹽或簡(jiǎn)單鹽的 形式析出，在此情況下，鹵水中鋰離子濃度迅速上升，以鹵水中硫酸根離子濃度為控制指 標(biāo)，當(dāng)硫酸根離子的濃度降低到4g/L~7g/L時(shí)，鹵水中鋰離子濃度迅速上升至2.6g/L~ 3.5g/L，固液分離后得到富鋰碳酸鹽鹵水B和芒硝礦； 第三步，將第二步得到的富鋰碳酸鹽鹵水B導(dǎo)入升溫系統(tǒng)中升溫至20°C~60°C，析出碳 酸鋰精礦，該碳酸鋰精礦的品位在60 %以上。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第一步中，在將鹵水導(dǎo)入深池鹽田過(guò)程 中該鹵水先經(jīng)過(guò)一個(gè)堆放有脫水芒硝的鹽池，控制進(jìn)入深池鹽田鹵水中硫酸根離子的濃度 20g/L~30g/L。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步中，當(dāng)鹵水中鋰離子濃度接近 1.5g/L時(shí)，將鹵水導(dǎo)入所述深度大于或等于2m的深池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第一步中，當(dāng)季節(jié)處于秋季時(shí)，環(huán)境溫度 較高，鹵水最低溫度在5 °C以上時(shí)，將鋰離子濃度控制在接近1.2g/L導(dǎo)入深池鹽田。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第一步中，當(dāng)季節(jié)處于秋季時(shí)，環(huán)境溫度 較低，鹵水最低溫度在〇°C以下，將鋰離子濃度控制在接近1.8g/L導(dǎo)入深池鹽田。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第一步中，當(dāng)季節(jié)轉(zhuǎn)入秋季，氣溫開始降 低，鹵水最低溫度在〇°C~5°C，將鋰離子濃度在接近1.2g/L的鹵水先導(dǎo)入深度小于或等于 0.5m的淺池鹽田中繼續(xù)蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)至鹵水中鋰離子濃度接近1.8g/L時(shí)導(dǎo)入深池。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中鹵水B導(dǎo)入的升溫系統(tǒng)為太陽(yáng) 能升溫系統(tǒng)，在該太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)中升溫過(guò)程包括以下步驟： 將鹵水B在太陽(yáng)能升溫系統(tǒng)中自上而下噴出，同時(shí)將100 °C~200 °C的熱空氣與所述鹵 水B相向或相交的方式導(dǎo)入，使得鹵水B和熱空氣以相對(duì)或相交運(yùn)動(dòng)的形式進(jìn)行熱交換，從 而鹵水溫度迅速上升至20°C~60°C并流入保溫池中； 將所述鹵水在保溫池中保溫2~48小時(shí)，不斷析出碳酸鋰，待鹵水中鋰離子濃度降至 lg/L~2g/L時(shí)固液分離得到碳酸鋰精礦。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中鹵水B導(dǎo)入的升溫系統(tǒng)為溫棚 池，在該溫棚池中升溫過(guò)程包括以下步驟： 提供一溫棚池，該溫棚池包括池體及封閉該池體的透光罩，沿該池體的長(zhǎng)度方向，該池 體的寬度逐漸減小，且該池體的深度逐漸增加，該溫棚池內(nèi)的溫度比外界溫度高20°C~50 °C； 在秋冬季節(jié)且環(huán)境溫度-30°C~(TC時(shí)，將鹵水B沿所述溫棚池的長(zhǎng)度方向且自池體的 寬度大的一端導(dǎo)入所述溫棚池，所述鹵水B在該溫棚池的池體的寬度大且深度淺的區(qū)域進(jìn) 行快速換熱、快速升溫，并快速析出碳酸鋰，當(dāng)鹵水B到達(dá)該溫棚池的池體的寬度小且深度 深的區(qū)域，鹵水B經(jīng)過(guò)充分換熱溫度達(dá)到穩(wěn)定，并析出大量碳酸鋰，待鹵水中鋰濃度降至lg/ L~2g/L時(shí)固液分離得到碳酸鋰精礦。9. 如權(quán)利要求1或7或8所述的方法，其特征在于:所述第三步中鹵水B在升溫系統(tǒng)中升 溫至40°C~50°C。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述第三步中，通過(guò)限制升溫系統(tǒng)中水量的 蒸發(fā)率低于10%，得到的碳酸鋰精礦的品位達(dá)到90%以上。
【文檔編號(hào)】C02F9/10GK105883862SQ201610212616
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】董亞萍, 李武, 曾云, 朱賢麟, 劉鑫, 胡斌, 李東東, 高丹丹, 邊紹菊, 彭嬌玉, 楊小平, 黃維農(nóng)
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所, 西藏國(guó)能礦業(yè)發(fā)展有限公司