專利名稱：雙電層電容器電極用活性炭及該活性炭的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器電極用活性炭及生產(chǎn)此類活性炭的方法。
背景技術(shù)：
活性炭由被活化從而具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料如碳化椰子殼、石油焦炭或煤焦炭制成。作為多孔的并且因此具有大的表面積的活性炭已經(jīng)廣泛地用作吸收劑、催化劑載體以及用于雙層電容器和鋰二次電池的電極材料。特別地，為了增加在可以用于混合動(dòng)力車等的雙電層電容器中的能量密度，即電容量，已要求將具有有效地形成于其上的細(xì)孔、結(jié)晶度高和表面積大的活性炭用作電容器用電極材料。
對(duì)于可用作雙電層電容器的電極材料的此類具有有效形成的細(xì)孔的活性炭的工業(yè)生產(chǎn)，通常使用活化方法，在所述活化方法中將碳材料如石油焦炭和堿金屬化合物如氫氧化鉀在惰性氣體氣氛中在600至1200°C的溫度下加熱，從而使堿金屬進(jìn)入所得石墨結(jié)晶層之間，并與之反應(yīng)(專利文獻(xiàn)I)。在該類型的活化中，堿金屬進(jìn)入其中將稠和多環(huán)烴層壓的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)果形成細(xì)孔。在通過(guò)用堿金屬活化劑(alkali activator)活化碳材料來(lái)生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的方法中，活化劑通常以要與其混合的碳材料的2至4重量份的量來(lái)使用。特別地，當(dāng)目標(biāo)比表面積大到2000至3000m2/g的范圍時(shí)，必須在大的“活化劑/碳材料”比下生產(chǎn)活性炭。然而，由于堿金屬活化劑占生產(chǎn)成本的比例大，因此需要使要使用的堿金屬活化劑的比例最小化。在混合碳材料和堿金屬活化劑的情況下，碳材料為防水的，因而在與水溶性的堿金屬活化劑的潤(rùn)濕性方面差。這兩種材料的簡(jiǎn)單混合導(dǎo)致二者之間的接觸不充分。因而大部分活化劑未用于活化反應(yīng)，所得活化產(chǎn)物(活性炭)的比表面積小。作為用于使這些材料強(qiáng)有力地接觸的方法，已知其中用球磨機(jī)或亨舍爾混合機(jī)(Henchel mixer)將材料機(jī)械混合和其中將堿金屬活化劑熔融然后與碳材料混合的方法(專利文獻(xiàn)2)。然而，這些方法中的任一種均需要以比理論量大的量使用活化劑，以有效促進(jìn)活化反應(yīng)，但弓I起生產(chǎn)成本增加。文獻(xiàn)列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開(kāi)2006-059923號(hào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開(kāi)2002-134369號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題作為深入調(diào)查研究的結(jié)果，基于以下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，S卩，發(fā)現(xiàn)可以以極其有效地方式進(jìn)行碳材料與堿金屬活化劑的反應(yīng)的方法，結(jié)果能夠使堿金屬活化劑的量與從前相比減少。
用于解決問(wèn)題的方案SP，本發(fā)明如下[I] 一種用于生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的方法，其包括調(diào)整碳材料(包括碳材料的煅燒產(chǎn)物)的粒度，接著將所述碳材料與堿金屬活化劑混合，然后使混合物活化，其中進(jìn)行所述混合以使所述碳材料和所述堿金屬活化劑的混合物中由300 μ m以上大小的顆粒組成的粒度分布為5%以下；[2]根據(jù)上述[I]所述的方法，其中所述碳材料可石墨化；[3]根據(jù)上述[I]或[2]所述的方法，其中用于生產(chǎn)碳材料的煅燒產(chǎn)物的煅燒溫度為500°C以上至700°C以下；[4]根據(jù)上述[I]至[3]任一項(xiàng)所述的方法，其中已調(diào)整粒度的所述碳材料具有Iym以上至15 μ m以下的平均粒徑； [5]根據(jù)上述[I]至[4]任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳材料所述堿金屬活化劑的混合比為1:1至1:4的質(zhì)量比；[6] 一種雙電層電容器電極用活性炭，其由根據(jù)上述[I]至[5]任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)；和[7] 一種雙電層電容器，其包括根據(jù)上述[6]所述的電極用活性炭。發(fā)明的效果本發(fā)明可以以極其有效地方式進(jìn)行碳材料與堿金屬活化劑的反應(yīng)，結(jié)果能夠使堿金屬活化劑的量與從前相比減少，導(dǎo)致生產(chǎn)成本顯著降低。此外，本發(fā)明可提供均勻性優(yōu)良的活性炭，活性炭用于雙電層電容器電極可提供每單位體積的電容量大的電容器。


[圖I]示出用于評(píng)價(jià)碳電極的層疊電池的結(jié)構(gòu)的圖。[圖2]示出用于測(cè)量電容器的初始特性(電容量、內(nèi)部電阻)的方法的圖。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明中，將碳材料和/或其煅燒產(chǎn)物用作起始材料。碳材料優(yōu)選可石墨化的碳材料?？墒奶疾牧系膶?shí)例包括石油焦炭和煤焦炭。可石墨化的碳材料還可為中間相浙青以及通過(guò)將中間相浙青紡絲而生產(chǎn)的不熔化并碳化的中間相浙青纖維。優(yōu)選使用石油焦炭。石油焦炭為通過(guò)在約500°C的高溫下熱裂化(焦化)石油的重餾分而產(chǎn)生的主要含固體碳的產(chǎn)品，并且是指區(qū)別于普通煤系焦炭的石油焦炭。存在通過(guò)延遲焦化產(chǎn)生的石油焦炭和通過(guò)流化焦化產(chǎn)生的石油焦炭。目前，前者占多數(shù)。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用從焦化器中取出的保持原樣的石油生焦炭(生焦炭(green coke))。通過(guò)延遲焦化產(chǎn)生的生焦炭含有6-13質(zhì)量％的揮發(fā)組分，而通過(guò)流化焦化產(chǎn)生的生焦炭含有4-7質(zhì)量％的揮發(fā)組分。在本發(fā)明中，可以使用通過(guò)這些方法的任一種生產(chǎn)的生焦炭。然而，考慮到容易獲得性和質(zhì)量穩(wěn)定性，通過(guò)延遲焦化產(chǎn)生的生焦炭是特別適合的。對(duì)石油的重餾分沒(méi)有特別限定。重餾分的實(shí)例包括作為當(dāng)真空蒸餾石油時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)闹赜汀⑼ㄟ^(guò)將石油流化催化裂化而產(chǎn)生的重油、通過(guò)將石油加氫脫硫而產(chǎn)生的重油及其混合物。在本發(fā)明中，(I)調(diào)整上述碳材料的粒度，然后與堿金屬活化劑混合用于活化反應(yīng)，或者(2)將碳材料煅燒，接著調(diào)整粒度，然后與堿金屬活化劑混合用于活化反應(yīng)。在煅燒碳材料的情況下，在優(yōu)選500至700°C、更優(yōu)選500至650°C溫度的惰性氣體中煅燒。在煅燒期間對(duì)升溫速度沒(méi)有特別限定。然而，太慢的速度會(huì)導(dǎo)致處理耗時(shí)，而太快的升溫會(huì)使揮發(fā)組分爆發(fā)性地?fù)]發(fā)，可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的破壞。因此，煅燒在30至6000C /小時(shí)、優(yōu)選60至300°C /小時(shí)的速度下進(jìn)行。一旦達(dá)到預(yù)期的煅燒溫度，則優(yōu)選將溫度保持一定時(shí)間。該時(shí)間通常約為10分鐘至2小時(shí)。在本發(fā)明中，碳材料(包括煅燒產(chǎn)物)必須在與堿金屬化合物混合之前調(diào)整粒度。 進(jìn)行粒度調(diào)整以使碳材料的平均粒徑為1-15 μ m,優(yōu)選1_10 μ m,更優(yōu)選I至8 μ m。小于I μπι的粒徑是不優(yōu)選的，因?yàn)槠鋵⒄兄掠捎陬w粒間的熔合所引起的粒徑增加。大于
15μ m的粒徑也是不優(yōu)選的，因?yàn)槠鋵⒋笥陬A(yù)期粒度。對(duì)調(diào)整碳材料的粒徑的方法沒(méi)有特別限定。通常使用其中將碳材料用粉碎裝置如噴射式粉碎機(jī)粉碎的方法。接下來(lái)，在與堿金屬活化劑混合的混合步驟和進(jìn)行活化反應(yīng)的活化步驟中處理已調(diào)整粒度的碳材料。在本發(fā)明中，碳材料和堿金屬活化劑的混合狀態(tài)可由以下方法改進(jìn)使粒度分布中由300 μ m以上大小的顆粒組成的分布值為5%以下，從而減少堿金屬活化劑與碳材料的比。為了獲得碳材料與堿金屬活化劑的混合物的最優(yōu)粒度分布，可使用已用于常規(guī)混合操作的方法，其中將用球磨機(jī)或亨舍爾混合機(jī)粉碎的所得混合物用篩子分級(jí)，以除去直徑為300 μπι以上的顆粒。對(duì)粉碎條件沒(méi)有特別限定，然而粉碎在室溫下進(jìn)行10分鐘至2小時(shí)。如必要，可將粉碎期間產(chǎn)生的粒度為300 μπι以上的分級(jí)產(chǎn)物再次用于混合以生產(chǎn)預(yù)期混合物。還優(yōu)選使用其中使用兼具粉碎-混合功能和分級(jí)功能的粉碎混合機(jī)的方法。該混合機(jī)為正規(guī)粉碎混合機(jī)，所述正規(guī)粉碎混合機(jī)進(jìn)一步裝配有將混合物和尺寸比預(yù)設(shè)粒徑大的回收顆粒(returning particles)分級(jí)到粉碎混合機(jī)的分級(jí)裝置,并能夠通過(guò)控制用于粉碎和混合的粉碎轉(zhuǎn)子以及用于分級(jí)的分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)來(lái)調(diào)整混合物的粒度。用兼具粉碎-混合功能和分級(jí)功能的粉碎混合機(jī)粉碎比使用球磨機(jī)或亨舍爾混合機(jī)的常規(guī)粉碎和混合更加有效，并通常在室溫下進(jìn)行10秒至5分鐘。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，碳材料與堿金屬活化劑的混合狀態(tài)的好壞與否同粒度分布中300 μ m以上直徑的顆粒的比例相關(guān)聯(lián)。即,他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)粒度分布中300 μ m以上粒度的顆粒的分布值為5%以下時(shí)，獲得優(yōu)良的混合狀態(tài)。如上所述，當(dāng)制造具有的比表面積與常規(guī)活性炭的比表面積相同的活性炭時(shí)，形成均勻且優(yōu)良的混合狀態(tài)能夠使活化在較少活化劑下進(jìn)行，并還能夠生產(chǎn)具有優(yōu)良的活化均一性的活性炭。本發(fā)明的特征在于，可通過(guò)如下方法來(lái)生產(chǎn)預(yù)期的活性炭將碳材料和堿金屬活化劑混合，以致即使堿金屬的量小于通常的量，混合物也具有5%以下的300 μ m以上粒度分布。即，碳材料與堿金屬活化劑的混合比以二者的質(zhì)量比(碳材料堿金屬活化劑)計(jì)優(yōu)選在1:1至1:4、更優(yōu)選在1:1至1:3、更優(yōu)選在1:1. 2至1:2. 5。用于活化反應(yīng)的活化劑的實(shí)例包括K0H、Na0H、Rb0H和CsOH。其中，考慮到活化效率優(yōu)選KOH。如果反應(yīng)可充分地進(jìn)行，則對(duì)活化條件沒(méi)有特別限定。該反應(yīng)可在與用于進(jìn)行常規(guī)活性炭生產(chǎn)的常規(guī)活化處理的那些相類似的條件下進(jìn)行。例如，活化可通過(guò)如下來(lái)進(jìn)行混合堿金屬活化劑與碳材料，然后在優(yōu)選400°C以上、更優(yōu)選600°C以上、更優(yōu)選700°C以上的高溫條件下加熱混合物。如果進(jìn)行活化反應(yīng)而沒(méi)有任何問(wèn)題，則對(duì)溫度的上限沒(méi)有特別限定，然而，優(yōu)選900°C以下。
然后使由此生產(chǎn)的活化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌處理。用于洗滌活化產(chǎn)物的方法優(yōu)選為其中用洗滌液洗滌活化產(chǎn)物并進(jìn)行固-液分離的方法。例如，可采用其中活化產(chǎn)物浸潰于洗滌液中，如必要攪拌并加熱從而與之混合，并除去洗滌液的方法。洗滌液優(yōu)選為水或酸的水溶液。例如,可使用,例如用水洗滌、用酸的水溶液洗滌及再次用水洗滌等的任意組合。酸的水溶液的實(shí)例包括氫鹵酸(halogenated hydracid)如鹽酸、氫碘酸和氫溴酸，和無(wú)機(jī)酸如硫酸和碳酸。酸的水溶液的濃度可為0.01-3N。必要時(shí)用這些洗滌液的洗滌
可重復(fù)不只一次。如果洗滌后殘留于活化產(chǎn)物中的堿金屬量低于可能不利地影響所得雙電層電容器的水平(優(yōu)選1000質(zhì)量ppm以下)，則不特別限定該堿金屬量。然而，例如，優(yōu)選將活化產(chǎn)物洗滌以致清潔劑排水(drain)的pH為7_8，以及洗滌以致盡可能除去堿金屬。洗滌之后，使活化產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)進(jìn)行的干燥步驟，從而生產(chǎn)預(yù)期的活性碳。通過(guò)本發(fā)明生產(chǎn)的活性碳通常具有1-12 μ m的平均粒徑和1500_3000m2/g的比表面積。另外，通過(guò)氮?dú)馕椒y(cè)定的活性碳中具有直徑為O. l_50nm的孔的孔容積為O. 5-3ml/g,而通過(guò)壓萊技術(shù)測(cè)定的活性碳中具有直徑為O. 05-300 μ m的孔的孔容積為O. 4-5ml/g0殘留堿金屬含量為200質(zhì)量ppm以下。使用本發(fā)明的具有上述用于雙電層電容器電極的特性的活性炭可以提供每單位體積的電容量大的雙電層電容器。接下來(lái)，將描述本發(fā)明的雙電層電容器。本發(fā)明的雙電層電容器的特征在于，其設(shè)置有包含如上所述制備的活性炭的電極。所述電極配置有活性炭和粘結(jié)劑以及優(yōu)選另外的導(dǎo)電劑并且可以是與集電體一體化的電極。此處使用的粘結(jié)劑可以是任何常規(guī)的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟化烯烴/乙烯基醚交聯(lián)的共聚物、纖維素如羧甲基纖維素、乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇、以及聚丙烯酸類。對(duì)電極中粘結(jié)劑的含量沒(méi)有特別限定。該含量基于活性炭和粘結(jié)劑的總量通常在O. 1-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。所述導(dǎo)電劑可以是例如炭黑、粉狀石墨、氧化鈦和氧化釕等的粉末狀材料。電極中導(dǎo)電材料的共混量依賴于共混的目的而適當(dāng)選擇?；诨钚蕴?、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的總量，該共混量通常在1-50質(zhì)量％、優(yōu)選2-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。活性炭、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑可以通過(guò)常規(guī)方法混合。例如，可以采用以下方法，其中將溶解粘結(jié)劑的溶劑添加至這些組分以制備漿液，然后將漿液均勻地施涂至集電體上，或者其中將這些組分在不添加該溶劑的情況下捏合并且在常溫下或者在被加熱的同時(shí)加壓。所述集電體可以是具有常規(guī)形狀的常規(guī)材料的那些中的任一種。所述材料的實(shí)例包括金屬如鋁、鈦、鉭和鎳以及合金如不銹鋼。本發(fā)明的雙電層電容器的單元電池通過(guò)以 下形成將用作正極和負(fù)極的一對(duì)上述電極經(jīng)由隔離膜(聚丙烯纖維無(wú)紡布、玻璃纖維織物或合成纖維素紙)彼此相對(duì)地放置，然后將電極浸泡在電解液中。所述電解液可以是本領(lǐng)域已知的任何水性或有機(jī)電解液。然而，優(yōu)選使用有機(jī)電解液。此類有機(jī)電解液的實(shí)例包括用于電化學(xué)電解液的那些如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁砜衍生物、3-甲基環(huán)丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。這些電解液可以組合使用。對(duì)有機(jī)電解液中的支持電解質(zhì)(supporting electrolyte)沒(méi)有特別限定。因此，所述支持電解質(zhì)可以是在電化學(xué)領(lǐng)域或電池領(lǐng)域中通常使用的各種鹽、酸和堿中的任一種。此類支持電解質(zhì)的實(shí)例包括無(wú)機(jī)離子鹽如堿金屬鹽和堿土金屬鹽、季銨鹽、環(huán)狀季銨鹽和季鱗鹽。優(yōu)選的實(shí)例包括(C2H5)4NBF4, (C2H5) 3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, (C2H5) 3 (CH3)PBF40 電解液中此類鹽的濃度適當(dāng)?shù)剡x自通常為O. l-5mol/l、優(yōu)選O. 5-3mol/l的范圍。對(duì)雙電層電容器的更具體構(gòu)造沒(méi)有特別限定。然而，所述構(gòu)造的實(shí)例包括在金屬盒中容納厚度為10-500 μ m的片或盤(pán)的形式的一對(duì)電極(正極和負(fù)極)以及夾持在電極之間的隔離膜的硬幣型、包括一對(duì)電極和設(shè)置在其間的隔離膜(它們均為卷繞的)的卷繞型、以及包括經(jīng)由隔離膜疊置的電極的層壓型。實(shí)施例將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。比表面積和孔容積由通過(guò)BET法，使用自動(dòng)比表面積測(cè)量裝置(BELSOPR-mini II型，由BELL JAPAN INC.制造)通過(guò)氮?dú)馕将@得的吸附等溫線來(lái)計(jì)算。粒度分布使用激光衍射型粒度分布測(cè)量設(shè)備(LA-950，由HORIBA，Ltd.制造)測(cè)量。對(duì)于碳粉，其粒度分布通過(guò)在用水作為分散介質(zhì)與少量表面活性劑混合，然后用超聲波照射后測(cè)量。對(duì)于KOH/碳材料混合物，其粒度分布使用環(huán)己烷作為分散介質(zhì)測(cè)量。在粒度分布中占10%(D 10)、50%(D50，平均粒徑)和90%(D 90)的粒徑以及300 μ m以上顆粒的分布值由基于體積的所得粒度積分曲線來(lái)確定。(實(shí)施例I)用噴射式粉碎機(jī)將具有2_以下平均粒徑的石油生焦炭粉碎以調(diào)整粒度至8μπι的平均粒徑。相對(duì)于100質(zhì)量份粉碎產(chǎn)物以140質(zhì)量份的量添加氫氧化鉀(KOH)，然后在具有分級(jí)功能的粉碎混合機(jī)(ACM混合機(jī)，由H0S0KAWA MICRON CORPORATION制造)中混合。粉碎轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為4500rpm，而分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為2400rpm。所得混合物具有16 μ m的D 50，300 μπι以上的粒度分布值為0%。在氮?dú)鈿夥障略?50°C的溫度下將混合物活化I小時(shí)。用水和酸(使用鹽酸)反復(fù)洗滌混合物以除去殘留在碳材料中的金屬鉀，并干燥，從而產(chǎn)生活化產(chǎn)物(雙電層電容器電極用碳材料)。所得活化產(chǎn)物(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為1788m2/g，孔容積為O. 839cm3/g。將所得電極碳材料與炭黑和聚四氟乙烯粉末混合，然后加壓，從而產(chǎn)生厚度約為150至200 μπι的碳電極片。從該片切出預(yù)設(shè)尺寸的電極以生產(chǎn)圖I所示的層壓電池。該電池用于評(píng)價(jià)電容器用碳電極材料。電解液為I. 5Μ三乙基甲基四氟硼酸銨(ΤΕΜΑ · BF4)的碳酸亞丙酯(PC)溶液。將所述層壓電池用于測(cè)量電容器的初始特性(電容量、內(nèi)部電阻)。圖2示出測(cè)量方法。通過(guò)測(cè)量用于計(jì)算的貯存在電容器中的能量總量來(lái)確定電容量(能量換算法)。
電容量C=2U/Vc2Vc=Vm- Δ VU :總放電能量(從滿充電(full charge) Vm至OV的放電曲線的積分值)Vc :通過(guò)從滿充電電壓減去由于內(nèi)部電阻導(dǎo)致的電壓下降而獲得的實(shí)際電壓從開(kāi)始放電后即刻的IR下降計(jì)算內(nèi)部電阻。內(nèi)部電阻R(Q)= A V/I其中I是放電電流⑷。在恒定電流放電值從O. 36mA/cm2改變?yōu)?2mA/cm2之后，通過(guò)測(cè)量電容量確定電容器的倍率特性(rate characteristics)。倍率特性的結(jié)果歸納為基于O. 36mA/cm2的放電時(shí)的電容量，在恒定電流放電改變時(shí)電容量的維持率。結(jié)果示于表2。(實(shí)施例2)除了氫氧化鉀與100質(zhì)量份粉碎產(chǎn)物的比例改為220質(zhì)量份(混合物具有19 μ m的D50，300 μπι以上的粒度分布值為0%)以外，在與實(shí)施例I相同的條件下生產(chǎn)混合物?；罨没旌衔?，從而以與實(shí)施例I相同的步驟生產(chǎn)電極用活性炭。所得活化產(chǎn)物(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為2324m2/g,孔容積為1.087cm3/g。(實(shí)施例3)用噴射式粉碎機(jī)將與實(shí)施例I中所使用的相同的石油生焦炭粉碎以具有13 μ m的平均粒徑。用混合機(jī)將粉碎產(chǎn)物以100質(zhì)量份的量與220質(zhì)量份KOH混合，其中粉碎轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為4500rpm，分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為2000rpm(混合物具有21 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值為0%)?；罨没旌衔?，所得活化產(chǎn)物(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為2091m2/g,孔容積為1.029cm3/g。(實(shí)施例4)在氮?dú)鈿夥障聦⑴c實(shí)施例I中所使用的相同的石油生焦炭在550°C的溫度下煅燒I小時(shí)。煅燒期間的升溫速度為200°C /小時(shí)。用噴射式粉碎機(jī)將煅燒產(chǎn)物粉碎以具有6 μ m的平均粒徑。除了粉碎轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)為3500rpm以外，以與實(shí)施例2相同的方式將粉碎產(chǎn)物與氫氧化鉀混合，然后在700°C的溫度下活化I小時(shí)、洗滌并干燥，從而生產(chǎn)活性炭?；旌衔锞哂?1 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值為5%。混合物具有比表面積為2142m2/g，孔容積為 I. 027cm3/g。(實(shí)施例5)除了在球磨機(jī)中將氫氧化鉀以220質(zhì)量份的量與100質(zhì)量份與實(shí)施例4中生產(chǎn)的相同的粉碎產(chǎn)物混合，并將混合物分級(jí)為300μπι以下的顆粒以外，用于實(shí)施例4相同的步驟生產(chǎn)電極用活性炭。所得混合物具有69 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值為0%，活性炭通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為2273m2/g，孔容積為I. 050cm3/g。(比較例I)除了將粒度調(diào)整的碳材料與KOH不用粉碎混合機(jī)機(jī)混合和使用常規(guī)球磨機(jī)在室溫下粉碎I小時(shí)以外，依照實(shí)施例I的步驟進(jìn)行?；旌衔锞哂?25 μ m的D 50，300 μ m以上的粒度分布值為30. 3%。以與實(shí)施例I相同的方式活化、洗滌并干燥混合物，但不進(jìn)行網(wǎng)篩。所得活性炭的比表面積為1465m2/g，孔容積為O. 655cm3/g。(比較例2)除了將粉碎產(chǎn)物(平均粒徑為8 μ m，其通過(guò)粉碎與實(shí)施例I中所使用的相同的石·油生焦炭所產(chǎn)生)的比例從100質(zhì)量份改為80質(zhì)量份以外,在與實(shí)施例I相同的條件下生產(chǎn)混合物(混合物具有15 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值為0%)。以與實(shí)施例I相同的方式活化、洗滌并干燥混合物，從而生產(chǎn)活性炭?；钚蕴康谋缺砻娣e為1359m2/g，孔容積為 O. 62 lcm3/gο(比較例3)除了粉碎轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)改為3000rpm以外，以與實(shí)施例2相同的步驟生產(chǎn)混合物(混合物具有52 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值為36. 3%)。以與實(shí)施例2相同的方式活化、洗滌并干燥混合物。所得活化產(chǎn)物(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為1632m2/g,孔容積為O. 780cm3/g。(比較例4)除了將粉碎轉(zhuǎn)子和分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)各自改為3000rpm以外，用與實(shí)施例2相同的步驟生產(chǎn)混合物(混合物具有53 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值為17. 8%)。由該混合物生產(chǎn)電極用活性炭。所得活性炭(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為1692m2/g,孔容積為O. 981cm3/g。(比較例5)除了將粉碎轉(zhuǎn)子和分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)分別改為4500rpm和1500rpm以外，用于實(shí)施例4相同的步驟生產(chǎn)混合物(混合物具有80μπι的D50，300ym以上的粒度分布值為25.2%)。由該混合物生產(chǎn)電極用活性炭。所得活性炭(電極用碳材料)通過(guò)氮?dú)馕椒?BET法)測(cè)定的比表面積為1727m2/g，孔容積為O. 824cm3/g。(比較例6)將與實(shí)施例5中使用的相同的粉碎產(chǎn)物和KOH用球磨機(jī)混合的混合物具有1314 μ m的D50，300 μ m以上的粒度分布值為59. 1%。以與實(shí)施例5相同的方式活化、洗滌并干燥混合物，從而生產(chǎn)活性炭?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e為1651m2/g，孔容積為O. 760cm3/g。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的方法，其包括調(diào)整碳材料(包括碳材料的煅燒產(chǎn)物)的粒度，接著將所述碳材料與堿金屬活化劑混合，然后使所述混合物活化，其中進(jìn)行所述混合以使所述碳材料和所述堿金屬活化劑的混合物中由300 μ m以上大小的顆粒組成的粒度分布為5%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述碳材料可石墨化。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中用于生產(chǎn)所述碳材料的煅燒產(chǎn)物的煅燒溫度為500°C以上至700°C以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的方法，其中已調(diào)整粒度的所述碳材料具有IymW上至15 μ m以下的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳材料所述堿金屬活化劑的混合比為1:1至1:4的質(zhì)量比。
6.ー種雙電層電容器電極用活性炭，其由根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)。
7.—種雙電層電容器，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極用活性炭。
全文摘要
提供一種用于生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的方法，所述方法能夠改進(jìn)碳材料與堿金屬活化劑的混合狀態(tài)，并降低堿金屬活化劑的比例。當(dāng)調(diào)整碳材料(包括碳材料的煅燒產(chǎn)物)的粒度，然后將產(chǎn)物與堿金屬活化劑混合，然后進(jìn)行活化，從而獲得雙電層電容器電極用活性炭時(shí)，進(jìn)行所述混合以使具有調(diào)整了粒度的碳材料和堿金屬活化劑的混合物具有300μm以上的粒度為5%以下的粒度分布。
文檔編號(hào)C01B31/12GK102834353SQ201180016988
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者藤井政喜, 豬飼慶三, 木內(nèi)規(guī)之, 佐藤邦彥, 田口晉也 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社