專利名稱：：雙電層電容器用集電體、雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及雙電層電容器用集電體、雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：雙電層電容器能夠快速充放電，耐過充放電能力強(qiáng)、不伴隨化學(xué)反應(yīng)，因此能夠以壽命長、且寬溫度范圍使用，并且不含重金屬，所以具有對環(huán)境友好等的電池所沒有的特性。雙電層電容器主要被用于存儲器備用電源等。進(jìn)而，人們也正在研究將雙電層電容器用于與太陽能電池、燃料電池組合的電力貯藏系統(tǒng)、混合動力車的發(fā)動機(jī)輔助器等。雙電層電容器具有下述結(jié)構(gòu)，即，使含有活性碳等的合劑疊層在鋁箔等的集電體上形成的一對可極化電極，在含有電解質(zhì)離子的溶液中通過介有隔膜而對向配置成的結(jié)構(gòu)。對電極外加直流電壓時，溶液中的陰離子被拉向極化成正(+)側(cè)的電極、而溶液中的陽離子被拉向極化成負(fù)(_)側(cè)的電極。由此，電極與溶液的界面形成的雙電層能夠作為電能源利用。為了得到高輸出電容量的雙電層電容器，需要盡量減小電容器具有的內(nèi)部電阻。已知，電容器的內(nèi)部電阻是由電解液、可極化電極、集電體、它們的界面等產(chǎn)生的，例如目前嘗試了通過減小集電體或電極具有的體積電阻值來減小電容器的內(nèi)部電阻。專利文獻(xiàn)1公開了一種雙電層電容器用電極，其是將厚度10~50pm的鋁箔、厚度0.220pm的導(dǎo)電層、以及厚度80500nm的電極層依次進(jìn)行疊層而成的。該導(dǎo)電層，由含有石墨粉作為導(dǎo)電材料以及聚酰胺酰亞胺樹脂作為粘合劑的導(dǎo)電性涂料形成。專利文獻(xiàn)l:特開2002-270470號爿>才艮專利文獻(xiàn)2公開了一種雙電層電容器用電極，其是在電極集電體上將含有比表面積100~2500m2/g的碳材料的電極層、以及比上述電極層的導(dǎo)電性高且多孔質(zhì)的高導(dǎo)電層依次疊層而成的。并且記載了，使用含有碳的導(dǎo)電性粘合劑，在電極集電體上貼合接合含有比表面積100~2500m2/g的碳材料的電極層。專利文獻(xiàn)2:特開2003-309045號公才艮并且，專利文獻(xiàn)3公開了一種雙電層電容器用集電體，含有膜和在該膜表面設(shè)置的低電阻層，其中所述膜含有導(dǎo)電材料和熱可塑性樹脂。專利文獻(xiàn)3:特開2004-31468號>^才艮
發(fā)明內(nèi)容然而，包括上述公才艮提出的內(nèi)容在內(nèi)，現(xiàn)有的雙電層電容器，內(nèi)部電阻較大，從快速充放電的觀點，不能滿足。本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其目的在于提供用于獲得低阻抗且高容量、并以高充放電電流能夠快速充放電的高性能的雙電層電容器的雙電層電容器用集電體、雙電層電容器用電極，以及它們的制造方法。本發(fā)明者為了實現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過代替目前一直使用的粘合劑化合物而使用離子透過性化合物，具體地，通過使雙電層電容器用的現(xiàn)有的集電體(鋁箔等)上形成同時具有離子透過性和導(dǎo)電性的皮膜，更具體地，通過形成含有離子透過性化合物和碳微粒子a的皮膜a，能夠得到低阻抗且高容量的、能夠快速充放電的雙電層電容器。本發(fā)明基于上述內(nèi)容，進(jìn)一步進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述解決手段。(1)一種雙電層電容器用集電體，具有導(dǎo)電性薄片、以及其上面具備的含有離子透過性化合物和碳孩W立子a的皮膜a。(2)根據(jù)(1)所述的雙電層電容器用集電體，導(dǎo)電性薄片為鋁箔、鉛腐蝕箔、或鋁穿孑L蕩(punching-foilofaluminum)。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物是對有機(jī)溶劑沒有溶脹性的化合物。(4)根據(jù)(1)~(3)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物是在利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的摩擦剝離試驗中不產(chǎn)生剝離的化合物。(5)根據(jù)(1)~(4)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物的氟離子透過率為1xl(T2S/cm以上。(6)根據(jù)(1)~(5)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。(7)根據(jù)(1)~(6)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物是多糖類或多糖類交聯(lián)而成的化合物。(S)根據(jù)(l)~(6)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，離子透過性化合物是采用丙晞酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖(chitosan)吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二曱酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任何一種對多糖類交聯(lián)而成的化合物。(9)根據(jù)(7)或(8)所述的雙電層電容器用集電體，多糖類是脫乙酰殼多糖或甲殼質(zhì)。(10)才艮據(jù)(1)~(9)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，皮膜a在膠帶剝離試驗(JISD0202-1988)中不剝離。(11)根據(jù)(1)~(10)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，皮膜a是通過熱固化獲得的。(12)才艮據(jù)(1)~(11)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，皮膜a中還含有活性碳a。(13)才艮據(jù)(1)~(12)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體，碳孩M立子a是針狀或棒狀。(14)一種雙電層電容器用電極，具有上述(l)~(13)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體、以及在該集電體的皮膜a上具備的含有粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。(15)根據(jù)(14)所述的雙電層電容器用電極，碳微粒子b是針狀或棒狀。(16)根據(jù)(14)或(15)所述的雙電層電容器用電極，活性碳b的BET比表面積為800~2500m2/g。(17)根據(jù)(14)~(16)的任何一項所述的雙電層電容器用電極，粘合劑含有離子透過性化合物。(18)—種雙電層電容器用集電體的制造方法，包括將離子透過性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于導(dǎo)電性薄片并進(jìn)行干燥，從而形成皮膜a的工序。(19)根據(jù)(18)所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，離子透過性化合物的氟離子透過率為1x10-2S/cm以上。(20)根據(jù)(18)或(19)所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。(21)根據(jù)(18)~(20)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，離子透過性化合物是多糖類或多糖類交聯(lián)而成的化合物。(22)根據(jù)(18)~(20)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，離子透過性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸肝中的任何一種對多糖類交聯(lián)而成的化合物。(23)才艮據(jù)(18)~(22)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，碳孩吏粒子a是針狀或棒狀。(24)—種雙電層電容器用電極的制造方法，包括將粘合劑、碳孩W立子b以及活性碳b^!t或溶解在溶劑中而成的液體涂布于(1)~(13)的任何一項所述的雙電層電容器用集電體的皮膜a上、進(jìn)行干燥來形成皮膜b的工序。(25)—種雙電層電容器用電極的制造方法，包括下述工序?qū)㈦x子透過性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于導(dǎo)電性薄片、進(jìn)4亍干燥來形成皮膜a，以及將粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b^t或溶解在溶劑中而成的液體涂布于皮膜a上、進(jìn)行干燥來形成皮膜b的工序。(26)才艮據(jù)(25)所述的雙電層電容器用電極的制造方法，離子透過性化合物的氟離子透過率為1xl(T2S/cm以上。(27)根據(jù)(25)或(26)所述的雙電層電容器用電極的制造方法，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。(28)根據(jù)(25)~(27)的任何一項所迷的雙電層電容器用電極的制造方法，離子透過性化合物是多糖類或多糖類交聯(lián)而成的化合物。(29)根據(jù)(25)~(28)的任何一項所迷的雙電層電容器用電極的制造方法，離子透過性化合物，是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任何一種對多糖類交聯(lián)而成的化合物。(30)根據(jù)(25)~(29)的任何一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，碳微粒子a是針狀或棒狀。(31)根據(jù)(24)~(30)的任何一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，碳微粒子b是針狀或棒狀。(32)根據(jù)(24)~(31)的任何一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，活性碳b的BET比表面積為800~2500m2/g。(33)—種雙電層電容器，具備上述(14)~(17)的任何一項所述的雙電層電容器用電極、隔膜、以及電解液。(34)根據(jù)(33)所述的雙電層電容器，雙電層電容器是疊層型或巻繞型的雙電層電容器。(35)—種雙電層電容器的制造方法，包括將上述(14)~(17)的任何一項所述的雙電層電容器用電極與隔膜重合的工序、以及將重合了的電極和隔膜浸漬在電解液中的工序。(36)—種電源系統(tǒng)，^^有才艮據(jù)上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(37)—種汽車，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(38)—種鐵路，使用了上迷(33)或(34)所述的雙電層電容器。(39)—種船舶，使用了上迷(33)或(34)所述的雙電層電容器。(40)—種飛機(jī)，使用了上迷(33)或(34)所述的雙電層電容器。(41)一種l更攜設(shè)備，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(42)—種辦公設(shè)備，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(43)—種太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(44)一種風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(45)—種通訊設(shè)備，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。(46)—種電子標(biāo)簽，使用了上述(33)或(34)所述的雙電層電容器。另外，在本說明書中，在以"x以上，，以及"y以下，，表示時，含有其邊界值x以及y。在以"不足x"以及"超過y"表示時，不含有其邊^(qū)Hix以及y。另外，以"x~y"表示的范圍的邊Mx以及y，包含在該范圍內(nèi)。使用本發(fā)明的雙電層電容器用集電體、以及在該集電體上設(shè)置了電極層(皮膜b)的雙電層電容器用電極的雙電層電容器，具有低阻抗和高容量，能夠以高的充放電電流快速充放電。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易得到上述雙電層電容器用集電體、雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器。圖l是表示實施例1中得到的雙電層電容器用集電體的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示實施例2中得到的雙電層電容器用電極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是為了測定氟離子透過率而使用的玻璃比色槽的圖。符號說明1…鋁箔；2…皮膜a;3…碳微粒子；4…離子導(dǎo)電性化合物；5…活性碳b;6…皮膜b(可極化電極層)；7…粘合劑具體實施方式[雙電層電容器用集電體本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的雙電層電容器用集電體,具有導(dǎo)電性薄片、以及其上面具備的含有離子透過性化合物以及碳微粒子a的皮膜a。構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的雙電層電容器用集電體的導(dǎo)電性薄片，不只是不開孔的箔，也包括穿孔(punching)金屬箔、開有網(wǎng)狀的孔的箔等。導(dǎo)電性薄片，只要由導(dǎo)電性材料構(gòu)成即可，沒有特別限制，可以列舉導(dǎo)電性金屬制薄片、導(dǎo)電性樹脂制薄片。特別可以優(yōu)選列舉鋁制、鋁合金制薄片。作為鋁箔，通常使用A1085材、A3003材等的箔。導(dǎo)電性薄片，可以是表面平滑的，但通過電或化學(xué)腐蝕處理等使表面粗糙化了的薄片(腐蝕箔)是適合的。導(dǎo)電性薄片，厚度沒有特別限制，通常優(yōu)選5jim100iam的薄片。厚度過薄時，機(jī)械強(qiáng)度不足，容易發(fā)生導(dǎo)電性薄片的破斷等。反之，厚度過厚時，雙電層電容器的體積中導(dǎo)電性薄片所占的體積徒勞地增大，電容器的單位體積的電容量容易降低。構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的集電體的皮膜a，含有碳孩i粒子a、以及離子透過性化合物。本發(fā)明中使用的碳微粒子a,是以碳作為主構(gòu)成成分的導(dǎo)電性微粒子。作為碳微粒子a，乙炔黑、ketjen炭黑、氣相生長碳纖維、石墨(graphite)等是適合的。作為碳孩M立子a，優(yōu)選粉體為100%的壓粉體的情況下的電阻為1xi(T1Q.cm以下的碳微粒子。碳微粒子a，可以單獨(dú)使用一種或組合使用2種以上。碳微粒子a，對其粒子尺寸沒有特別限制，體積基準(zhǔn)的平均粒徑，優(yōu)選為10nm~50Hm,更優(yōu)選為10nm~100nm。碳微粒子a，形狀可以是球狀，但優(yōu)選針狀或棒狀(各向異性的形狀)。各向異性的形狀的碳微粒子a，單位重量的表面積大、與導(dǎo)電性薄片、后述的活性碳b等的接觸面積增大，因此即使少量添加，也能夠提高鋁箔與活性碳b之間的導(dǎo)電性。作為各向異性的形狀的碳微粒子a，可以列舉碳納米管、碳納米纖維。碳納米管、碳納米纖維的纖維直徑，通常為0.001~0.5jum，優(yōu)選為0.003~0.2jum，纖維長度通常為1~100pm,優(yōu)選為1~30jim，它們對導(dǎo)電性的提高是適合的。另外，金屬碳化物、金屬氮化物等的導(dǎo)電性微粒子能夠與碳微粒子a并用。本發(fā)明中使用的離子透過性化合物，只要具有能夠透過離子的性能即可，沒有特別限制。離子透過性化合物，優(yōu)選離子透過率大的化合物。具體地，具有l(wèi)x10-2S/cm以上的氟離子透過率的化合物是適合的。氟離子透過率可以按照以下那樣求得。將離子透過性化合物溶解在水或N-甲基吡咯烷酮中，調(diào)整粘度，涂布于基材，使其干燥，在空氣氣氛下在150X:放置5分鐘，得到薄膜(離子透過性膜)。將薄膜從基材剝下，測定厚度d)Lim。在圖3所示那樣的口徑6cm、深7.5cm的玻璃比色槽中充滿溫度25^、電導(dǎo)率cr。[S/cm的純水212cm3，用上述薄膜將玻璃比色槽密封。使溫度25"C、濃度0.005質(zhì)量％的氟化氫水溶液3.18cm3(直徑4.5cm、高2mm)與上述薄膜的表面以15.9112的接觸面積接觸60秒。接著，將薄膜從玻璃比色槽去除，測定玻璃比色槽中的純水的電導(dǎo)率(^[S/cm。根據(jù)密封時的純水的電導(dǎo)率a。與純7jC^觸氟化氫水溶液后的電導(dǎo)率a，，由下式求出離子透過率T[S/cm]。T=(a廣C70)x線i另外，離子透過性化合物優(yōu)選數(shù)均分子量為5萬以下的化合物。本發(fā)明中使用的離子透過性化合物，優(yōu)選對有機(jī)溶劑無溶脹性(即，在有機(jī)溶劑中無溶脹性)的化合物。另外，本發(fā)明中使用的離子透過性化合物，優(yōu)選在利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的摩擦剝離試驗中不產(chǎn)生剝離的化合物。這是由于雙電層電容器的電解液有時使用有機(jī)溶劑，所以優(yōu)選在電解液作用下皮膜不產(chǎn)生溶脹或溶解。另外，關(guān)于對有機(jī)溶劑的溶脹性，將離子透過性化合物的膜在電解液使用的有機(jī)溶劑(30X:)中浸漬60分鐘，判斷能否發(fā)生溶脹。利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的摩擦剝離試驗，是將離子透過性化合物的膜表面，用浸漬在電解液使用的有機(jī)溶劑中的布，外加100g負(fù)荷的力進(jìn)行10次擦拭，觀察膜是否剝離。作為離子透過性化合物的優(yōu)選例，可以列舉多糖類或多糖類交聯(lián)而成的化合物。多糖類是多個單糖類(包括單糖類的取代體以及衍生物)通過糖苷鍵進(jìn)行聚合而成的高分子化合物。是通過水解產(chǎn)生多個單糖類的物質(zhì)。通常IO個以上的單糖類的聚合物稱為多糖類。多糖類也可以具有取代基，包括例如醇性羥基被M取代的多糖類(氨lJl1)、被M、烷基取代的多糖類、多糖類進(jìn)行脫乙?；傻亩嗵穷惖?。多糖類可以是均多糖、雜多糖的任一種'作為多糖類的具體例，可以列舉瓊脂糖、直鏈淀粉、支鏈淀粉、阿拉伯聚糖、阿聚糖(arabinan)、阿拉伯半乳聚糖、褐藻酸、菊粉、角叉菜膠(carrageenan)、半乳聚糖、半乳糖胺(軟骨糖胺)、葡聚糖、木聚糖、木葡聚糖、羧基烷基曱殼質(zhì)、甲殼質(zhì)、糖原、葡甘露聚糖、硫酸角質(zhì)素、多聚乙酰神經(jīng)氨糖酸、硫酸軟骨素A、硫酸軟骨素B、硫酸軟骨素C、纖維素、葡聚糖、淀粉、透明質(zhì)酸、果聚糖、果膠酯酸、果膠質(zhì)、類肝素酸(heparanicacid)、肝素、半纖維素、戊聚糖、P-l,4，-甘露聚糖、oc畫1.6，畫甘露聚糖、地衣多糖、左聚糖、脫乙酰殼多糖等。其中優(yōu)選曱殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖。作為用于使多糖類交聯(lián)的交聯(lián)劑，優(yōu)選丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酑的任一種。作為離子透過性化合物更具體的實例，可以列舉纖維素利用丙烯酰胺獲得的交聯(lián)聚合物、纖維素利用脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽獲得的交聯(lián)聚合物、以脫乙酰殼多糖和甲殼質(zhì)等作為交聯(lián)劑而交聯(lián)獲得的聚合物、多糖類被丙烯酸系添加劑、酸酐交聯(lián)而獲得的聚合物等。離子透過性化合物可以單獨(dú)使用一種或兩種以上組合使用。皮膜a中含有的離子透過性化合物與碳樣i粒子a的質(zhì)量比(=離子透過性化合物/碳孩i粒子a)，優(yōu)選為20/80~99/1，更優(yōu)選為40/60~90/10。皮膜a根據(jù)需要可以含有活性碳a。通過使皮膜a中含有活性碳a，可以提高雙電層電容器的電容量。另外，使用的活性碳a，可以從后述的作為活性碳b列舉的物質(zhì)中選擇。對皮膜a的形成方法沒有特別的的限制。例如，將離子透過性化合物和碳微粒子a、以及根據(jù)需要添加的活性碳a在溶劑中^t或溶解，調(diào)制涂布劑，然后將該涂布劑涂布于導(dǎo)電性薄片，進(jìn)行干燥可以形成皮膜a。作為涂布方法，可以列舉流延法、棒涂法、浸涂法、以及印刷法等。這些方法中，從容易控制皮膜厚度的觀點，棒涂法、流延法是適合的。涂布劑使用的溶劑，只要能夠?qū)㈦x子透過性化合物和碳微粒子aM或溶解即可，沒有特別限制。為了調(diào)整涂布劑的粘度，優(yōu)選按照使涂布劑的固體成分比例為10質(zhì)量％~100質(zhì)量％那樣來添加溶劑。另外，溶劑在涂布后經(jīng)干燥基本100%可以被除去另外優(yōu)選，干燥后使涂膜a熱固化。含有多糖類或多糖類交聯(lián)而得的聚合物等的離子透過性化合物，含有經(jīng)加熱固化的成分。為了使皮膜a受熱進(jìn)一步固化，涂布劑中可以添加上述的交聯(lián)劑。皮膜a的厚度，優(yōu)選為0,01)im~50pm，更優(yōu)選為0.1jam~10jLim，厚度過薄時，存在不能得到內(nèi)部電阻低下等的所期望的效果的傾向。厚度過厚時，雙電層電容器的體積中皮膜a占有的體積徒勞地增大，電容器的單位體積的電容量容易降低。皮膜a優(yōu)選密著在導(dǎo)電性薄片上、不發(fā)生剝離，具體地，優(yōu)選在膠帶剝離試驗(JISD0202-1988)中不剝離。[雙電層電容器用電極本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的雙電層電容器用電極，具有上述雙電層電容器用集電體、以及該集電體的皮膜a上具備的含有粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。構(gòu)成本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的雙電層電容器用電極的皮膜b，4i有粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b。粘合劑，是雙電層電容器用電極中使用的公知的粘合劑。作為粘合劑，可以列舉聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等。該粘合劑在N-甲基吡咯烷酮、二曱苯、水等溶劑中分散或溶解成的液態(tài)物，適合與后述的活性碳b等進(jìn)行混合。另外，皮膜b中可以含有上述的離子透過性化合物?；钚蕴糱，從提高電容量的觀點，優(yōu)選比表面積大的活性碳。具體地，活性碳b的BET比表面積優(yōu)選為800~2500m2/g?；钚蕴糱的平均粒徑(D50)優(yōu)選為lpm50um。這里，活性碳的平均粒徑(D50)是由^,夕口卜，、_y夕粒度分布計測定的50%累積粒徑(um)?；钚蕴糱，可以從公知的活性碳中選擇。例如可以列舉椰子殼活性碳、纖維狀活性碳等。對活性碳的活化方法沒有特別限制，可以采用用水蒸氣活化法、化學(xué)品活化法等得到的活性碳。另夕卜，為了得到高容量的電容器，優(yōu)選實施了堿活化處理的活性碳(堿活化碳)。堿活化碳，是通過例如在堿金屬化合物存在下，對椰子殼、焦炭、聚合物碳化物、難石墨化性碳化物、易石墨化性碳化物等進(jìn)行熱處理而獲得的。作為易石墨化性碳化物，可以使用例如石油系瀝青、煤系瀝青、以及它們的有機(jī)溶劑可溶成分等的瀝青通過熱處理得到的碳化物、以及聚氯乙烯系化合物的碳化物。作為堿金屬化合物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。本發(fā)明中使用的活性碳b，振實體積密度(振實密度H^選在0.3g/cm3~0.9g/cm3的范圍內(nèi)。振實體積密度過小時，填充密度減小，雙電層電容器的單位體積的電容量、每個單元的電容量有降低的傾向。在振實體積密度過大時，單位重量的電容量降低，能夠保持電解液的量有減小的傾向，因此有時容量保持率降低。皮膜b中的粘合劑與活性碳b的質(zhì)量比(=粘合劑/活性碳b)，優(yōu)選為50/50~1/99，更優(yōu)選為30/70~3/97。作為碳微粒子b，可以使用與上述的碳微粒子a例示相同的物質(zhì)，具體地可以使用乙炔黑、ketjen炭黑、氣相生長碳纖維、以及石墨等。碳微粒子b，優(yōu)選在皮膜b中以2~10質(zhì)量％的范圍含有。皮膜b的厚度，可以根據(jù)要求的電容量適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為10Mm~500JJm。對皮膜b的形成方法沒有特別限制。例如可以通過將粘合劑、碳#*立子b、活性碳b分歉或溶解在溶劑中來調(diào)制涂布劑，將該涂布劑涂布于皮膜a上，經(jīng)干燥形成皮膜b。作為涂布方法，可以列舉流延法、棒涂法、浸涂法、以及印刷法等，沒有特別限制，可以采用公知的方法。這些方法中，從容易控制皮膜厚度的觀點出發(fā)，優(yōu)選棒涂法、流延法。涂布劑中使用的溶劑，只要能夠?qū)⒄澈蟿⒒钚蕴糱以及碳微粒子b*或溶解即可，沒有特別限制。為了調(diào)整涂布劑的粘度，優(yōu)選在涂布劑中添加適量溶劑。另外，溶劑，通過涂布后的千燥以及熱處理基本100%可以被除去。[雙電層電容器本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式的雙電層電容器，具備上述雙電層電容器用電極、與該電極重合的隔膜、以及浸漬上述電極和隔膜的電解液。作為雙電層電容器的電解液，可以使用公知的非水溶劑電解質(zhì)溶液和水溶性電解質(zhì)溶液的任一種，進(jìn)而作為其它電解液，還可以-使用作為非水系電解質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)以及高分子凝膠電解質(zhì)、離子性液體。作為水系(水溶性電解質(zhì)溶液)電解液溶液，可以列舉石危酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液等。另外，作為非水系(非水溶劑電解質(zhì)溶液)的電解液溶液，可以列舉，使用由I^R2R3R4N+或I^R2R3R4p+表示的陽離子(R1、R2、R3、R"分別獨(dú)立地表示碳數(shù)110的烷基或烯丙基)與BF4—、PF6—和CK)4—等的陰離子組成的4級銨鹽或4級鏞鹽作為電解質(zhì)、使用碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯等的碳酸酯系非水溶劑作為溶劑的非水系電解液溶液。另外，電解質(zhì)或溶劑，可以分別組合^f吏用2種以上。與電極重合的隔膜，只要是能夠透過離子的多孔質(zhì)隔膜即可，例如可以優(yōu)選使用微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、玻璃纖維混抄無紡布等。本發(fā)明的雙電層電容器，可以是在一對薄片狀電極之間介有隔膜、連同電解液一起收容在金屬殼中而成的硬幣型，將一對電極之間介有隔膜、巻繞而成的巻繞型，將隔膜與電極多數(shù)疊層而成的疊層型等任一構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的雙電層電容器，能夠適用于電源系統(tǒng)。另夕卜，本發(fā)明的雙電層電容器，能夠適用于汽車、鐵路等的車輛用電源系統(tǒng)、船舶用電源系統(tǒng)、飛機(jī)用電源系統(tǒng)、便攜電話、便攜信息終端以及便攜電子計算機(jī)等的便攜電子設(shè)備用電源系統(tǒng)、辦公設(shè)備用電源系統(tǒng)、太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)、燃料電池系統(tǒng)等的發(fā)電系統(tǒng)用電源系統(tǒng)、以及通訊設(shè)備、電子標(biāo)簽等。實施例下面，列舉實施例以及比較例，具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于下述實施例。(實施例1)準(zhǔn)備厚度30|im的A1085材構(gòu)成的鋁箔。作為離子透過性化合物，準(zhǔn)備用苯均四酸酐對作為多糖類的脫乙酰殼多糖進(jìn)行交聯(lián)而成的化合物，該離子透過性化合物的數(shù)均分子量，經(jīng)^滲透色謙法(GPC)的測定，為35000。另外，該離子透過性化合物的離子透過率為2.05xl(T2S/cm(a0=4.54xl(T6S/cm、a尸33.5xl(T6S/cm、膜厚d=71jim)。將該離子透過性化合物、碳微粒子a(乙炔黑平均粒徑40nm)、水，以質(zhì)量比40:40:20進(jìn)行混合，混煉得到糊。使用涂布器(間隙lOpm)，用流延法將上述糊涂布在鋁箔上，接著在180。C的空氣中進(jìn)行3分鐘的干燥，在鋁箔上形成含有離子透過性化合物和碳孩吏粒子a的皮膜a，得到雙電層電容器用集電體。干燥后的皮膜a的厚度為5nm，皮膜a中的碳孩紳立子a的含有率為60質(zhì)量％。用通常的檢測器測定電導(dǎo)率，結(jié)果可以確認(rèn)有充分的通電。圖l是表示上述得到的集電體的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1所示那樣，本發(fā)明的雙電層電容器用集電體，在鋁箔(1)上疊層有皮膜a(2)。皮膜a(2)中含有碳孩i粒子(3)和離子透過性化合物(4)。(實施例2)在實施例l得到的集電體上，涂布由下述處方的活性碳、碳孩吏粒子b、粘合劑、以及溶劑組成的糊，形成厚200|um的以活性碳作為主成分的可極化電極層(皮膜b)，作成雙電層電容器用電極?；钚蕴急缺砻娣e1500mVg的堿活化的活性碳85質(zhì)量份碳微粒子b:乙炔黑(平均粒徑40nm)5質(zhì)量份粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)IO質(zhì)量份溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)8,5質(zhì)量份(活性碳的10質(zhì)量％)接著，根據(jù)評價用的電容器容器的尺寸，沖制直徑4)20mm的雙電層電容器用電極2枚。將隔膜夾在中間、將2枚電極重合，收容在評價用的電容器容器中，在該容器中注入有機(jī)電解液，浸漬電極等，最后將容器加蓋，制成評價用的雙電層電容器。有機(jī)電解液，使用溶劑為碳酸l，2-亞丙基酯、電解質(zhì)為(C2HS)4NBF4的富山藥品工業(yè)(林)制的產(chǎn)品，商品名為LIPASTE-P/EAFIN(1摩爾/升)。圖2a示上述得到的電極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖2所示那樣，本發(fā)明的雙電層電容器用電極，在鋁箔(1)上疊層有皮膜a(2)，在該皮6)。皮膜b(6)中含有粘合劑(7)、活性碳(5)、以及碳微粒子b(3)。測定上述得到的雙電層電容器的阻抗以及電容量。結(jié)果示于表1。關(guān)于阻抗的測定，使用KIKUSUI社制的阻抗測定器(PAN110-5AM)，在lHz的條件下進(jìn)行。關(guān)于電容量的測定，使用北斗電工(林)制的充放電試驗裝置(HJ-101SM6)，以電流密度1.59mA/cm2、02.5V進(jìn)行充放電。由第2次的定電流放電時測定的放電曲線，計算雙電層電容器的每個單元的電容量(F/單元)。容量保持率(％)以(第20次循環(huán)的電容量)/(第2次循環(huán)的電容量)xioo進(jìn)行計算。從表1可知，使用本發(fā)明的集電體得到的雙電層電容器，其阻抗低、每個單元的電容量高、容量保持率也良好。(實施例3)將實施例1中使用的碳微粒子a(乙炔黑)更換成氣相生長碳纖維(VGCF(注冊商標(biāo))昭和電工社制，纖維長度20iLim)，除此之外，與實施例1同樣操作，得到雙電層電容器用集電體。使用該集電體，除此以外，與實施例2同樣操作，得到雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器。評價結(jié)果示于表l。(實施例4)將實施例2中使用的碳微粒子b(乙炔黑)更換成氣相生長碳纖維(VGCF昭和電工社制，纖維長度20iam)，除此以外，與實施例2同樣操作，得到雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器。評價結(jié)果示于表l。(實施例5)作為離子透過性化合物，準(zhǔn)備用馬來酸肝交聯(lián)作為多糖類的甲殼質(zhì)而獲得的物質(zhì)。其數(shù)均分子量經(jīng)GPC測定為30000。使用該化合物，與實施例l同樣地制作糊，得到具有下述皮膜和鋁箔的集電體，所述皮膜含有離子透過性化合物以及碳微粒子。表l。(實施例6)在實施例1中，將鋁箔材料從A1085材變更為A3003材，將離子透過性化合物變更為多糖類脫乙酰殼多糖被丙烯腈交聯(lián)而成的化合物(數(shù)均分子量由GPC測定為31000)，除此以外，與實施例l同樣地制作糊，得到具有下述皮膜和鋁箔的集電體，所述皮膜含有離子透過性化合物以及碳微粒子。然后，使用該集電體，利用與實施例2同樣的工序，得到雙電層電容器。同樣地，測定電容量、容量保持率、內(nèi)部電阻、以及阻抗，結(jié)果示于表l。(實施例7)在實施例1中，將離子透過性化合物變更為多糖類脫乙酰殼多糖被偏苯三酸酐交聯(lián)而獲得的化合物(其數(shù)均分子量由GPC測定為22000)，除此以外，與實施例l同樣地制作糊，得到具有下述皮膜和鋁箔的集電體，所述皮膜含有離子透過性化合物以及碳微粒子。然后，使用該集電體，利用與實施例2同樣的工序，得到雙電層電容器。同樣地，測定電容量、容量保持率、內(nèi)部電阻、以及阻抗，結(jié)果示于表2。(實施例8)作為離子透過性化合物，準(zhǔn)備多糖類脫乙酰殼多糖被丙烯腈交聯(lián)而成的化合物。將該化合物作成0.5jim厚的膜，進(jìn)行膠帶剝離試驗。100個格子中都沒有看到剝離。另夕卜，該化合物的數(shù)均分子量由GPC測定為26000。將丙烯腈交聯(lián)該脫乙酰殼多糖而得到的化合物、與偏苯三酸肝交聯(lián)脫乙酰殼多糖而得到的化合物(數(shù)均分子量由GPC測定為22000)并用，除此以外，與實施例l同樣地制作糊，得到具有下述皮膜和鋁箔的集電體，所述皮膜含有離子透過性化合物以及碳微粒子。然后，利用與實施例2同樣的工序，得到雙電層電容器。同樣地，測定電容量、容量保持率、內(nèi)部電阻、以及阻抗，結(jié)果示于表2。(比較例1)不使用碳微粒子a,即，代替實施例l中使用的糊，而使用只含有離子透過性化合物以及水的液體，除此以外，與實施例l同樣操作，得到雙電層電容器用集電體。評價結(jié)果示于表2。用通常的檢測器測定電導(dǎo)率，但是沒有電流流過。(比較例2)將實施例2中得到的集電體變更為表面經(jīng)腐蝕處理的A1085材構(gòu)成的鋁箔，除此以外，與實施例2同樣操作，得到雙電層電容器用電極、以及雙電層電容器。評價結(jié)果示于表2。(比較例3)將離子透過性化合物變更為PVDF，除此以外，與實施例l和實施例2同樣地制作雙電層電容器。PVDF的離子透過率為0.81xl(T2S/cm(a0=4.54xl(T6S/cm、cr產(chǎn)6.42x10'6S/cm、膜厚d=433|Jm)。在與實施例2同樣的條件下測定容量保持率、內(nèi)部電阻。結(jié)果示于表2。盡管能夠制造雙電層電容器，但是用浸漬在碳酸1，2-亞丙基酯中的布擦拭集電體表面時，發(fā)生很大剝離?？梢哉J(rèn)為，比較例3中得到的雙電層電容器，盡管初期特性良好，但是不能經(jīng)受長時間的使用。(比較例4)將離子透過性化合物變更為PVA(聚乙烯醇)粘合劑，除此以外，與實施例1和實施例2同樣^作，制作雙電層電容器。在與實施例2同樣的條件下測定容量保持率、內(nèi)部電阻。結(jié)果示于表2。盡管能夠制造雙電層電容器，但是在集電體階段，實施與實施例3同樣的膠帶剝離試驗時，集電體表面有很大剝離?？梢哉J(rèn)為，比較例4中得到的雙電層電容器，盡管初期特性良好，但是不能經(jīng)受長時間的使用。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根據(jù)表1以^2可知，與比較例相比，使用本發(fā)明的雙電層電容器用集電體的雙電層電容器(實施例)，阻抗都低、電容量大、容量保持率也優(yōu)異。即，可以得出結(jié)論能夠利用大電流進(jìn)行充放電(快速充放電)、且比現(xiàn)有的雙電層電容器具有更高的性能。本發(fā)明的雙電層電容器，其低阻抗且高電容量的詳細(xì)原理盡管尚不清楚，但可以推測是由于皮膜a中的離子透過性化合物以及導(dǎo)電性的碳微粒子a分別承擔(dān)離子以及電子的移動的作用，使可極化電極層(皮膜b)與導(dǎo)電性薄片(鋁箔)之間的離子和電子的移動順利地進(jìn)行。權(quán)利要求1.一種雙電層電容器用集電體，具有導(dǎo)電性薄片和在其上具備的含有離子透過性化合物和碳微粒子a的皮膜a。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的雙電層電容器用集電體，其中，導(dǎo)電性薄片為鋁箔、鋁腐蝕箔或鋁穿孔箔。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物是對有機(jī)溶劑沒有溶脹性的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物是在利用有機(jī)溶劑進(jìn)行的摩擦剝離試驗中不產(chǎn)生剝離的化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求14的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物的氟離子透過率為1xl(T2S/cm以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。7.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物是多糖類或使多糖類交聯(lián)而成的化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求16的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，離子透過性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任一種對多糖類進(jìn)行交聯(lián)而成的化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的雙電層電容器用集電體，其中，多糖類是脫乙酰殼多糖或甲殼質(zhì)。10.根據(jù)權(quán)利要求1~9的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，皮膜a在膠帶剝離試驗(JISD0202-1988)中不剝離。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，皮膜a是通過熱固化來獲得的。12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，皮膜a中還含有活性碳a。13.根據(jù)權(quán)利要求112的任一項所述的雙電層電容器用集電體，其中，碳微粒子a為針狀或棒狀。14.一種雙電層電容器用電極，具有權(quán)利要求1~13的任一項所述的雙電層電容器用集電體和在該集電體的皮膜a上具備的含有粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b的皮膜b。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的雙電層電容器用電極，其中，碳孩t粒子b為針狀或棒狀。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的雙電層電容器用電極，其中，活性碳b的BET比表面積為800~2500m2/g。17.根據(jù)權(quán)利要求14~16的任一項所述的雙電層電容器用電極，其中，粘合劑含有離子透過性化合物。18.—種雙電層電容器用集電體的制造方法，包括將離子透過性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于導(dǎo)電性薄片并進(jìn)行干燥，從而形成皮膜a的工序。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，其中，離子透過性化合物的氟離子透過率為1x10-2S/cm以上。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，其中，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。21.根據(jù)權(quán)利要求18~20的任一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，其中，離子透過性化合物是多糖類或使多糖類交聯(lián)而成的化合物。22.根據(jù)權(quán)利要求18~20的任一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，其中，離子透過性化合物，是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任一種對多糖類進(jìn)行交聯(lián)而成的化合物。23.根據(jù)權(quán)利要求18~22的任一項所述的雙電層電容器用集電體的制造方法，其中，碳微粒子a為針狀或棒狀。24.—種雙電層電容器用電極的制造方法，包括將粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于權(quán)利要求1~13的任一項所述的雙電層電容器用集電體的皮膜a上并進(jìn)行干燥，從而形成皮膜b的工序。25.—種雙電層電容器用電極的制造方法，包括下述工序?qū)㈦x子透過性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于導(dǎo)電性薄片并進(jìn)行干燥，從而形成皮膜a;將粘合劑、碳微粒子b以及活性碳b^L或溶解在溶劑中而成的液體涂布于皮膜a上并進(jìn)行干燥，從而形成皮膜b。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，離子透過性化合物的氟離子透過率為1xl(T2S/cm以上。27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，離子透過性化合物的平均分子量為5萬以下。28.根據(jù)權(quán)利要求25~27的任一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，離子透過性化合物是多糖類或使多糖類交聯(lián)而成的化合物。29.根據(jù)權(quán)利要求25~28的任一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，離子透過性化合物是采用丙烯酰胺、丙烯腈、脫乙酰殼多糖吡咯烷酮羧酸鹽、羥基丙基脫乙酰殼多糖、苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、酸酐中的任一種對多糖類進(jìn)行交聯(lián)而成的化合物。30.根據(jù)權(quán)利要求25~29的任一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，碳孩M立子a為針狀或棒狀。31.根據(jù)權(quán)利要求24~30的任一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，碳微粒子b為針狀或棒狀。32.根據(jù)權(quán)利要求24~31的任一項所述的雙電層電容器用電極的制造方法，其中，活性碳b的BET比表面積為8002500mVg。33.—種雙電層電容器，具備權(quán)利要求14~17的任一項所述的雙電層電容器用電極、隔膜和電解液。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的雙電層電容器，所述雙電層電容器為疊層型或巻繞型。35.—種雙電層電容器的制造方法，包括將權(quán)利要求14~17的任一項所迷的雙電層電容器用電極和隔膜重合的工序；和將重合了的電極和隔膜浸漬在電解液中的工序。36.—種電源系統(tǒng)，含有權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。37.—種汽車，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。38.—種鐵路，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。39.—種船舶，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。40.—種飛機(jī)，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。41.一種便攜設(shè)備，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。42.—種辦7>設(shè)備，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。43.—種太陽能電池發(fā)電系統(tǒng)，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。44.一種風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。45.—種通訊設(shè)備，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。46.—種電子標(biāo)簽，使用了權(quán)利要求33或34所述的雙電層電容器。全文摘要本發(fā)明提供一種雙電層電容器用集電體，是通過將離子透過性化合物和碳微粒子a分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于鋁箔等導(dǎo)電性薄片并進(jìn)行干燥、形成皮膜a從而得到的。本發(fā)明還提供一種雙電層電容器用電極，是通過將粘合劑和碳微粒子b以及活性碳b分散或溶解在溶劑中而成的液體涂布于上述雙電層電容器用集電體的皮膜a上，進(jìn)行干燥來形成皮膜b，從而得到的。本發(fā)明還提供一種雙電層電容器，是通過將該電極與隔膜重合，浸漬在電解液中，從而得到的。文檔編號H01G9/058GK101283420SQ20068003756公開日2008年10月8日申請日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日發(fā)明者大森將弘申請人:昭和電工株式會社