專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性是催化劑設(shè)計(jì)時(shí)的重點(diǎn)考慮的因素。在過(guò)去的幾十年中，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的膠體金屬納米粒子被應(yīng)用到催化領(lǐng)域。膠體金屬納米粒子的制備過(guò)程中通常用到一些穩(wěn)定劑，例如聚合物、表面活性劑等阻止金屬納米粒子的團(tuán)聚。這些穩(wěn)定劑會(huì)部分覆蓋金屬催化劑的活性位，導(dǎo)致催化活性降低。去除這些穩(wěn)定劑大多要通過(guò)高溫焙燒，而高溫焙燒過(guò)程會(huì)導(dǎo)致金屬納米粒子的團(tuán)聚甚至燒結(jié)，從而降低催化劑的活性。因此，如何解決金屬納米粒子的穩(wěn)定性是當(dāng)前催化學(xué)者急需解決的問(wèn)題。近年來(lái)，具有特殊形貌的納米材料由于它們?cè)诠鈱W(xué)、電學(xué)、催化和磁學(xué)方面表現(xiàn)出特殊的性能被廣泛研究。在形態(tài)各異的結(jié)構(gòu)中，核殼結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)吸引了研究者的廣泛關(guān)注。目前，制備核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑最常用的方法是先制備好金屬納米粒子，然后通過(guò)置換反應(yīng)在金屬納米粒子的表面形成一層金屬殼，該方法的缺點(diǎn)是殼層金屬性能不穩(wěn)定，難以起到保護(hù)納米金屬內(nèi)核的作用。且形成的金屬殼層可能為致密結(jié)構(gòu)，阻擋了反應(yīng)底物與納米金屬內(nèi)核的接觸。而外殼為無(wú)機(jī)材料、內(nèi)核為金屬納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)材料，在催化上比普通負(fù)載的催化劑有望表現(xiàn)出更好的催化性能。首先，無(wú)機(jī)材料殼層性能穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子的單分散，并可以很好地阻止金屬納米粒子在催化反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚。其次，無(wú)機(jī)材料殼層具有多孔性，反應(yīng)底物可以通過(guò)孔道擴(kuò)散到金屬納米粒子表面，進(jìn)行催化反應(yīng)。再次，幾十納米的球狀結(jié)構(gòu)使催化劑容易回收重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑及其制備方法，為現(xiàn)有金屬催化劑領(lǐng)域增添一類新品種。本發(fā)明另一個(gè)目的是為了提供上述這種催化劑的用途。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)?！N具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，其粒徑為15 30nm，其活性比表面積為8 20m2/g，且為核殼結(jié)構(gòu)。上述這種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將金屬鹽溶于去離子水中，然后加入表面活性劑，充分?jǐn)嚢杌旌希?0 50W超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，水相中金屬鹽的濃度為0. 0001 0. 01mol/L ；(2)在0 30°C下將金屬硼氫化合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤肷鲜?80°C金屬鹽溶液，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為4 1 6 1;(3)將步驟2生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次。(4)將步驟3處理所得到的黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬的濃度為0. 0001 0.0012mol/L；( 在20 30°C下將表面活性劑、氨水、正硅酸乙酯依次加入上述金屬顆粒溶液， 其中表面活性劑、氨水、正硅酸乙酯和金屬顆粒溶液的體積比為20 10 1 150 10 10 1 150;然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中300 700°C焙燒4小時(shí)，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑。所述的金屬鹽為鈀無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。所述的表面活性劑為油胺和Ig^al C0-520。所述的金屬硼氫化合物為硼氫化鈉和硼氫化鉀中的一種或兩種混合。這種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑可作為一氧化碳氧化催化劑。用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過(guò)以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)，在日本理學(xué)Rigaku D/Max-RB型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析； 透射電鏡照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑可作為一氧化碳氧化的催化劑，不僅催化性能優(yōu)于普通的負(fù)載型催化劑，而且催化性能可控，催化劑的壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于普通負(fù)載型催化劑。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樣品的TEM照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2、4、6、8的催化性能圖；圖4位本發(fā)明實(shí)施例2和4的反應(yīng)壽命測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例僅為舉例說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均為化學(xué)純。實(shí)施例1(1)將0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去離子水中，然后加入1.0ml油胺，充分?jǐn)嚢琛?超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，80°C攪拌1小時(shí)。(2)在20°C下將0. 0216g KBH4溶于0. 4ml去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液，溶液中逐漸生成黑色顆粒。(3)將上述生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次。(4)將上述黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬顆粒的濃度為0. 0012mol/L ；(5)在20 30°C下將2. Oml C0_520、lml氨水、0. Iml正硅酸乙酯依次加入上述 15ml的金屬顆粒溶液，攪拌2 5小時(shí)，然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中400°C焙燒 4小時(shí)，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，用Pd@Si02-400°C表示。圖1為本實(shí)施例所制備樣品的XRD譜圖，從其約40 °、47 °、67 °位置的衍射峰可確定為Pd的111、200、220面。圖2為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見(jiàn)所得樣品為粒徑20nm的核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2將實(shí)施例1所述的催化劑應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOmg催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2,100°C活化4小時(shí)。然后通入CO、N2、O2的混合氣(y% = 1 79 20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol的色譜柱和TCD檢測(cè)器的氣相色譜在線檢測(cè)，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5 %以內(nèi)，催化性能見(jiàn)圖3所示。催化劑在反應(yīng)溫度為170°C時(shí)催化CO氧化的壽命測(cè)試見(jiàn)圖4所示。實(shí)施例3(1)將0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去離子水中，然后加入1.0ml油胺，充分?jǐn)嚢琛?超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，80°C攪拌1小時(shí)。(2)在20°C下將0. 0216g KBH4溶于0. 4ml去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液，溶液中逐漸生成黑色顆粒。(3)將上述生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次。(4)將上述黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬顆粒的濃度為0. 0012mol/L ；(5)在20 30°C下將0. Ig SiO2加入上述15ml的金屬顆粒溶液，攪拌2 5小時(shí)，然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中400°C焙燒4小時(shí)，即得到負(fù)載型的金屬催化劑， 用 Pd/Si02-400°C表示。實(shí)施例4 將實(shí)施例3所述的催化劑應(yīng)用于實(shí)施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將50mg 催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2,100°C活化4小時(shí)。然后通入CO、N2, O2的混合氣 (V% = 1 79 20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol 的色譜柱和TCD檢測(cè)器的氣相色譜在線檢測(cè)，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見(jiàn)圖3所示。催化劑在反應(yīng)溫度為170°C時(shí)催化CO氧化的壽命測(cè)試見(jiàn)圖4所示。實(shí)施例5(1)將0.0147g Na2PdCl4溶于50ml去離子水中，然后加入1.0ml油胺，充分?jǐn)嚢琛?超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，80°C攪拌1小時(shí)。(2)在20°C下將0. 0216g KBH4溶于0. 4ml去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液，溶液中逐漸生成黑色顆粒。(3)將上述生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次。(4)將上述黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬顆粒的濃度為0. 0012mol/L ；(5)在20 30°C下將2. Oml C0_520、lml氨水、0. Iml正硅酸乙酯依次加入上述 15ml的金屬顆粒溶液，攪拌2 5小時(shí)，然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中600°C焙燒 4小時(shí)，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，用Pd@Si02-600°C表示。實(shí)施例6
將實(shí)施例5所述的催化劑應(yīng)用于實(shí)施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將IOmg 催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2,100°C活化4小時(shí)。然后通入CO、N2, O2的混合氣 (V% = 1 79 20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol 的色譜柱和TCD檢測(cè)器的氣相色譜在線檢測(cè)，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見(jiàn)圖3所示。實(shí)施例7(1)將0. 0147g Na2PdCl4溶于50ml去離子水中，然后加入1. Oml油胺，充分?jǐn)嚢琛?超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，80°C攪拌1小時(shí)。(2)在20°C下將0. 0216g KBH4溶于0. 4ml去離子水中，逐滴加入到上述金屬鹽溶液，溶液中逐漸生成黑色顆粒。(3)將上述生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次。(4)將上述黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬顆粒的濃度為0. 0012mol/L ；(5)在20 30°C下將0. Ig SiO2加入上述15ml的金屬顆粒溶液，攪拌2 5小時(shí)，然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中600°C焙燒4小時(shí)，即得到負(fù)載型的金屬催化劑， 用 Pd/Si02-600°C表示。實(shí)施例8 將實(shí)施例7所述的催化劑應(yīng)用于實(shí)施例2所述的CO催化氧化反應(yīng)中。即將50mg 催化劑裝入微型氣固相反應(yīng)器中，通H2,100°C活化4小時(shí)。然后通入CO、N2, O2的混合氣 (V% = 1 79 20)，考察不同反應(yīng)溫度下CO催化氧化的性能。反應(yīng)產(chǎn)物用配有TDX-Ol 的色譜柱和TCD檢測(cè)器的氣相色譜在線檢測(cè)，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過(guò)三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能見(jiàn)圖3所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑用于CO氧化，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，催化活性明顯高于普通負(fù)載的金屬催化劑。更為重要的是，具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑相比普通負(fù)載的金屬催化劑具有非常高的穩(wěn)定性。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑，其特征在于其粒徑為15 30nm，其活性比表面積為8 20m2/g，且為核殼結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將金屬鹽溶于去離子水中，然后加入表面活性劑，充分?jǐn)嚢杌旌希?0 50W超聲，得到穩(wěn)定的金屬鹽溶液，水相中金屬鹽的濃度為0. 0001 0. 01mol/L ；(2)在0 30°C下將金屬硼氫化合物溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌虾蠹尤肷鲜?0°C 金屬鹽溶液，其中金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為4 1 6 1;(3)將步驟2生成的黑色顆粒溶液用旋蒸的方法除去水溶劑，然后用無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合溶液洗滌3 5次；(4)將步驟3處理所得到的黑色顆粒分散在環(huán)己烷中，金屬的濃度為0.0001 0.0012mol/L ；(5)在20 30°C下將表面活性劑、氨水、正硅酸乙酯依次加入上述金屬顆粒溶液， 其中表面活性劑、氨水、正硅酸乙酯和金屬顆粒溶液的體積比為20 10 1 150 10 10 1 150;然后用甲醇洗滌3 5次，并在空氣中300 700°C焙燒4小時(shí)，即得到具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽為鈀無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
4.具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為油胺和 Igepal C0-520。
5.具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬硼氫化合物為硼氫化鈉和硼氫化鉀中的一種或兩種混合。
6.如權(quán)利1-6任意之一所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑可作為一氧化碳氧化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑及其制備方法和用途。這種金屬催化劑其粒徑為15～30nm，其活性比表面積為8～20m2/g，且為核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過(guò)微乳技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了粒徑15～30nm的核殼結(jié)構(gòu)金屬催化劑的制備。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的金屬催化劑可作為一氧化碳氧化的催化劑，不僅催化性能優(yōu)于普通的負(fù)載型催化劑，而且催化性能可控，催化劑的壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于普通負(fù)載型催化劑。
文檔編號(hào)C01B31/20GK102266771SQ201110156290
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者徐燁, 李和興, 李輝, 馬金強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)