專利名稱：單分散球形介孔二氧化硅納米材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種單分散球形介孔二氧化硅納米材料及制備方法。
背景技術(shù)：
無機多孔材料由于具有較大的比表面積和吸附容量，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)的定義，按照孔徑大小，多孔材料可以分為以下三種微孔材料，其孔徑< 2nm ；大孔材料，其孔徑> 50nm ；介孔材料，其孔徑大小介于微孔與大孔之間(IUPAC Manual ofSymboIs and Terminology. Pure App 1. Chem[J], 1972，31 :578-680)。材料的性能與材料的顆粒大小和形貌密切相關(guān)，而材料的許多光學、電學、磁學等性能只有在材料的顆粒大小和形狀較均勻時才能夠在宏觀上表現(xiàn)出來。因此控制材料顆粒的大小和形貌，特別是制備具有均勻尺寸和規(guī)則形貌的單分散材料是當前材料科學中的研究熱點。目前，人們已經(jīng)可以采用多種方法在一定規(guī)模上制備出球形介孔二氧化硅材料。 例如，通過改變模板劑的種類、反應(yīng)溫度等條件可以調(diào)節(jié)介孔二氧化硅的孔徑；通過對PH 值、反離子、助表面活性劑等因素的控制可以制得不同形貌的介孔二氧化硅材料。Yano K.等使用TMOS-CTAC-CH3OH-NaOH體系制得了單分散球形介孔二氧化硅材料，通過控制反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)二氧化硅產(chǎn)物的粒徑。這種方法制得的球形顆粒粒徑比較均勻，單分散性較好，但是粒徑普遍偏大，在亞微米級范圍，并且制備周期較長(Yano K，F(xiàn)ukushima Y.Synthesis of mono-dispersed mesoporous silica spheres with highly ordered hexagonal regularity using conventional alkyltrimethy lammonium halide as a surfactant [J]. Materials Chemistry, 2004,14 :1579-1584)。中國公開專利 CN1923684 報道了一種納米球形介孔二氧化硅材料和制備方法，這種方法制得的二氧化硅平均粒徑較小，但粒徑分布不均勻，單分散性較差。中國公開專利CNlO 16M252報道了一種單分散二氧化硅介孔球形材料的制備方法，這種方法所使用的模板劑為季銨鹽型雙子型表面活性劑， 這種表面活性劑在國內(nèi)研究的起步較晚，成本較高。該方法制得的材料多在亞微米級范圍， 并且反應(yīng)周期長，能耗大。中國公開專利CN101857234報道了一種單分散介孔二氧化硅中空納米微球與制備方法。這種方法采用吐溫為分散劑，減輕了顆粒之間的團聚，但粒徑的均勻性仍然不理想，并且其介孔孔道結(jié)構(gòu)的有序性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單分散球形介孔二氧化硅納米材料及制備方法，即提供一種能制備單分散性好、介孔孔徑分布窄的球形二氧化硅納米材料的方法。本發(fā)明方法工藝簡單、制備周期短、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境友好。本方法的單分散球形介孔二氧化硅納米材料，其特征在于納米材料是粒徑為 80 200nm的球形，粒徑的相對標準偏差不大于8%，材料的比表面積為1057 1379m2/g，孔容為0. 74 0. 89cm7g，介孔孔徑為2. 4 2. 6nm,具有從球心向外表面輻射排列的孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的單分散球形介孔二氧化硅納米材料是采用陽離子表面活性劑為模板，以正硅酸四乙酯為硅源，醇為共溶劑，在堿性條件下水解縮合制備的。本發(fā)明的具體操作方法包括以下步驟1)將陽離子表面活性劑溶于去離子水中，然后向去離子水中加入分別加入醇和堿，在20-100°C下攪拌溶解，得到澄清透明溶液；2)將正硅酸四乙酯滴加到上述1)的溶液中，恒溫攪拌0. 5 2小時，得到含有白色沉淀的混合液；3)將上述2~)的混合液過濾，并用乙醇充分洗滌，在40 100°C真空環(huán)境下干燥， 得到含模板劑的二氧化硅材料；4)將幻所得含模板劑的二氧化硅材料在550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到本發(fā)明的單分散球形介孔二氧化硅納米材料。所述的陽離子表面活性劑與去離子水、醇、堿、正硅酸四乙酯的摩爾比為0. 12 0.43 2140 2378 0 73 0. 45 0. 80 1 4。所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的任一種或幾種，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種，優(yōu)選為氫氧化鈉；所述的醇為乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任一種，優(yōu)選為乙醇。本發(fā)明方法設(shè)備簡單、操作容易、制備周期短、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境友好。所制得的二氧化硅材料具有納米粒子，粒徑可控，粒徑分布均勻，單分散性好，孔徑分布窄，其介孔孔道結(jié)構(gòu)有序，表面具有大量的硅羥基，因此將在有機-無機復(fù)合膜方面具有良好的應(yīng)用，會極大的提高膜的通量，進而降低能耗。


圖1 實施例1的單分散球形介孔二氧化硅納米材料的掃描電鏡照片。圖2 實施例1的單分散球形介孔二氧化硅納米材料的透射電鏡照片。圖3 實施例1制備的單分散球形介孔二氧化硅納米材料的X射線衍射圖。圖4 實施例1的單分散球形介孔二氧化硅納米材料的氮氣吸附-脫附等溫線(A) 及孔徑分布曲線(B)。
具體實施例方式以下的實施例是本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1將0.20g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。
從圖1及圖2可以看出所合成的二氧化硅形貌為球形，并且具有較好的單分散性。 平均粒徑為160nm，粒徑相對標準偏差為4. 87%。從圖2可以看出材料具有從球心向球的外表面輻射排列的孔道結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出所合成的介孔材料孔道排布具有一定的有序性，晶面間距為3.80nm。從圖4可以看出介孔材料具有Langmuir IV型氮氣吸附一脫附等溫線，是典型的介孔材料吸附特征曲線。介孔孔徑為2. 47nm,比表面積為1141m2/g，孔容為 0. 77cm3/go實施例2將0. 20g十六烷基三甲基溴化銨溶于96ml去離子水中，加入0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C 真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為80nm，粒徑相對標準偏差為 6. 37%，晶面間距為3. 77nm，介孔孔徑為2. 55nm,比表面積為1057m2/g，孔容為0. 74cm7g。實施例3將0.20g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入0. 75ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為150nm，粒徑相對標準偏差
為7. 40%，晶面間距為3. 62nm，介孔孔徑為2. 51nm,比表面積為1367m2/g，孔容為0. 83cm3/ g°實施例4將0.35g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為140nm，粒徑相對標準偏差
為5. 33%，晶面間距為3. 66nm，介孔孔徑為2. 60nm,比表面積為1379m2/g，孔容為0. 89cm3/ g°實施例5將0.20g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 9ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為200nm，粒徑相對標準偏差為5. 19%，晶面間距為3. 71nm。實施例6將0. 15g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為197nm，粒徑相對標準偏差為6. 20%，晶面間距為3. 33nm。實施例7將0.25g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為159nm，粒徑相對標準偏差為6. 80%，晶面間距為3. 82nm。實施例8將0.30g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在80°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為167nm，粒徑相對標準偏差為5. 87%，晶面間距為3. 32nm。實施例9將0.20g十六烷基三甲基溴化銨溶于86.細1去離子水中，分別向去離子水中加入 9. 6ml乙醇和0. 7ml 2mol/L的氫氧化鈉，在60°C下劇烈攪拌0. 5小時至溶液澄清透明，然后在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯，繼續(xù)在60°C下劇烈攪拌2小時。反應(yīng)混合物依次經(jīng)過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環(huán)境下干燥12小時、550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料。得到單分散球形介孔二氧化硅納米材料的平均粒徑為131nm，粒徑相對標準偏差為7. 83%，晶面間距為3. 85nm。本發(fā)明制備的單分散球形介孔二氧化硅納米材料，相比于現(xiàn)有的介孔材料，其介孔孔徑分布窄，為2. 4 2. 6nm,具有更好的單分散性。
權(quán)利要求
1.一種單分散球形介孔二氧化硅納米材料，其特征在于所述的納米材料是粒徑為 80 200nm的球形，粒徑的相對標準偏差不大于8%，材料的比表面積為1057 1379m2/g， 孔容為0. 74 0. 89cm7g，介孔孔徑為2. 4 2. 6nm,具有從球心向外表面輻射排列的孔道結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1所述的單分散球形介孔二氧化硅納米材料的制備方法，其特征在于是用陽離子表面活性劑為模板，以正硅酸四乙酯為硅源，醇為共溶劑，在堿性條件下水解縮合制備的。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于包括如下的步驟1)將陽離子表面活性劑溶于去離子水中，然后向去離子水中分別加入醇和堿，在 20-100°C下攪拌溶解，得到澄清透明溶液；2)將正硅酸四乙酯滴加到上述1)的溶液中，恒溫攪拌0.5 2小時，得到含有白色沉淀的混合液；3)將上述幻的混合液過濾，并用乙醇充分洗滌，在40 100°C真空環(huán)境下干燥，得到含模板劑的二氧化硅材料；4)將3)所得含模板劑的二氧化硅材料在550°C空氣環(huán)境下煅燒5小時，得到本發(fā)明的單分散球形介孔二氧化硅納米材料。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于上述的陽離子表面活性劑與去離子水、醇、堿、正硅酸四乙酯的摩爾比為0. 12 0. 43 2140 2378 0 73 0. 45 0. 80 1 4。
5.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于上述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的任一種或兩種。
6.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于上述的步驟1)中的堿為氫氧化鈉、 氫氧化鉀或氨水中的一種。
7.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于上述的步驟1)中的醇為乙醇、甲醇、 丙醇或丁醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散球形介孔二氧化硅納米材料，其特征在于納米材料是粒徑為80～200nm的球形，粒徑的相對標準偏差不大于8％，材料的比表面積為1057～1379m2/g，孔容為0.74～0.89cm3/g，介孔孔徑為2.4～2.6nm，具有從球心向外表面輻射排列的孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的單分散球形介孔二氧化硅納米材料是采用陽離子表面活性劑為模板，以正硅酸四乙酯為硅源，醇為共溶劑，在堿性條件下水解縮合制備的。本發(fā)明方法設(shè)備簡單、操作容易、制備周期短、重現(xiàn)性好、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境友好。所制得的二氧化硅材料為球形納米粒子，粒徑可控，粒徑分布均勻，單分散性好，孔徑分布窄，且具有有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01B33/12GK102249248SQ20111015604
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月11日
發(fā)明者包孟如, 朱桂茹, 高從堦 申請人:中國海洋大學