專利名稱：一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳納米管技術領域，尤其涉及一種通過控制催化劑形貌制備碳納米管的方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon nanotube)作為近二十年來研究的新興熱點材料，因其具有高的電子遷移率、熱導率，以及極好的機械性能和化學穩(wěn)定性而被廣泛的關注?，F(xiàn)在，在已知的制備方法中，想要大規(guī)模生產(chǎn)高質量的碳納米管，應用得最廣泛的方法還是熱化學氣相沉積法(TCVD，Thermal Chemical Vapor D印osition)。而在該方法中，催化劑納米顆粒的制備是得到高質量碳納米管的前提，鐵、鈷、鎳作為該方法中常用和有效的催化劑。近年來，許多研究小組的工作都放在如何控制催化劑在基片上的尺寸大小和密度分布。2008 年，Chris Papadopoulos等人利用一種膠體高分子作為掩模，成功制取了密度可控的納米催化劑顆粒，得到分散的單壁碳納米管(詳細文獻見=Chris Papadopoulos and Badr Qmrane. Nanometer-scale catalyst patterning for control led growth of individual single-walled carbon nanotubes. Adv. Mater. 2008 ；20 :1344-1347.)；該方法的不足是需要用到膠體高分子作為模板，并且在完成納米催化劑顆粒制備后還必須將膠體高分子去除，增加了工藝難度和成本。2009年，Sandra Rizk等人的工作是利用氫氣等離子體放電，將作為催化劑的連續(xù)鐵膜刻蝕成不同尺寸的利于碳納米管生長的納米催化劑顆粒(詳細文獻見=Sandra Rizk, Badreddine M. Assouar, Controlled nanostructuration of catalyst particles for carbon nanotubes growth. J. Phys. Chem. C 2009 ;113 :8718-8723.)，該方法需要使用昂貴的磁控濺射設備和等離子體輔助化學氣相沉積設備，也顯著的增加了工藝難度和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的制備碳納米管的方法中，在形成大小和密度可控的納米催化劑顆粒的過程中，所需工藝難度大和成本高的不足，提出了一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法。本發(fā)明的技術方案是一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，包括如下步驟步驟1 制備含鐵離子的前驅液薄膜將含鐵離子的前驅液放置在室溫條件下，水解一定時間后，吸取一定量的前驅液滴到生長碳納米管所需的基片上進行甩膠，得到在基片表面均勻分布的前驅液薄膜；步驟2 將附著有前驅液薄膜的基片在恒溫烘箱中烘烤一定時間直至烘干；步驟3 將烘干后的基片放入管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理；步驟4 制備顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜將退火處理后的基片在管式爐內(nèi)進行升溫還原處理，得到附著在基片上的顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜；步驟5 制備不同長度和形貌的碳納米管陣列在管式爐內(nèi)，升溫至一定溫度下， 通入乙炔和氬氣，乙炔氣體在含鐵催化劑顆粒的薄膜表面分解并析出直立的碳納米管陣列。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明申請首次公開含鐵離子的前驅液在不同的水解時間下可以在基片表面形成不同的鐵催化劑顆粒的尺寸大小和密度分布這一技術現(xiàn)象；因此通過控制含鐵離子的前驅液的水解時間，提高水解程度，有效的控制了鐵催化劑顆粒的尺寸大小和在基片表面的密度分布；從而影響了碳納米管陣列的長度和取向。碳納米管的生長長度即生長的速率隨著鐵催化劑前驅液的水解時間的延長而不斷的提高，且碳納米管的直立度也伴隨著水解時間的延長而不斷的改善，實現(xiàn)了我們通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的目的，取得了意想不到的效果，有效的優(yōu)化了碳納米管生長的工藝，降低了工業(yè)生產(chǎn)的成本。


圖1是本發(fā)明鐵催化劑薄膜的AFM表面形貌圖(前驅液水解至M小時甩膠，退火、 還原后)。圖2是本發(fā)明鐵催化劑薄膜的AFM表面形貌圖(前驅液水解至72小時甩膠，退火、 還原后)。圖3是本發(fā)明鐵催化劑薄膜的AFM表面形貌圖(前驅液水解120小時甩膠，退火、 還原后)。圖4是本發(fā)明鐵催化劑薄膜的AFM表面形貌圖(前驅液水解168小時甩膠，退火、 還原后)。圖5是本發(fā)明碳納米管的SEM截面形貌圖(基片為圖1所示樣品)。圖6是本發(fā)明碳納米管的SEM截面形貌圖(基片為圖2所示樣品)。圖7是本發(fā)明碳納米管的SEM截面形貌圖(基片為圖3所示樣品)。圖8是本發(fā)明碳納米管的SEM截面形貌圖(基片為圖4所示樣品)。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，包括如下步驟步驟1 制備含鐵離子的前驅液薄膜將含鐵離子的前驅液放置在室溫條件下，水解一定時間后，吸取一定量的前驅液滴到生長碳納米管所需的基片上進行甩膠，得到在基片表面均勻分布的前驅液薄膜；本步驟的具體實施過程和參數(shù)如下將采用溶膠-凝膠法制備好的含鐵離子的前驅液放置在室溫條件下二4小時后開始第一次甩膠并將該次甩膠后的基片作為樣品一，以后每隔48小時選取一個基片進行一次甩膠，直到溶液放置到168小時，這樣一共甩膠4次， 總共得到樣品一、樣品二、樣品三和樣品四共四個不同的樣品。甩膠機的轉速和時間分別設定為5500轉/分鐘和60秒。基片采用帶300nm厚度的SW2氧化層的Si (001)基片。本具體實施例中，含鐵離子的前驅液的配置過程如下在室溫條件下，將10毫升無水乙醇和10毫升正硅酸乙酯的混合溶液，加入15毫升0. 5摩爾每升的硝酸鐵溶液中，攪拌均勻后，向體系中加入20微升的氫氟酸，磁力攪拌1個小時，得到含鐵離子的催化劑前驅液。上述過程即為溶膠-凝膠法，本領域的技術人員應該意識到還有許多其他的公知方法可以配置同樣的前驅液，但是考慮到溶膠-凝膠法和其他公知方法屬于本領域的公知常識，故沒有對前驅液的配置做進一步的詳細說明。步驟2 將附著有前驅液薄膜的基片在恒溫烘箱中烘烤一定時間直至烘干；每個樣品甩膠結束后，將其放置于80°C的恒溫烘箱中烘3小時取出。步驟3 將烘干后的基片放入管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理；本步驟的具體實施過程和參數(shù)如下將烘干后的樣品放置于陶瓷舟中，利用送樣桿將陶瓷舟推送到管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理。整個退火過程在0. IPa的真空環(huán)境中進行。具體退火工藝為從室溫經(jīng)過60分鐘升溫至450°C，在450°C保溫10小時后，自然降溫。待溫度降至室溫后，將樣品取出，存放于干燥箱內(nèi)。本領域的普通技術人員應該意識到上述真空環(huán)境和退火溫度以及保溫時間可以在上述具體數(shù)據(jù)上的一定范圍內(nèi)變化，并不會影響本步驟的實施。步驟4 制備顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜將退火處理后的基片在管式爐內(nèi)進行升溫還原處理，得到附著在基片上的顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜；本步驟的具體實施過程和參數(shù)如下當四個樣品都經(jīng)過退火處理后，將其均勻的放置于石英管中，推送至管式爐的恒溫區(qū)，設置升溫還原工藝參數(shù)。整個還原過程通入 600ml/min的混合氣體，混合氣體的組分分別為94%的氬氣，6 %的氫氣，具體工藝流程是(1)經(jīng)過60min，從室溫升至500°C ；(2)在 500°C保溫 90min ；(3)經(jīng)過 15min，從 500°C升溫至 650°C ；(4)自然降溫至室溫附近。待管式爐溫度降至室溫后，將樣品取出，放置于干燥箱中保存。至此，得到四種鐵催化劑顆粒尺寸和密度不同的薄膜樣品本步驟完成后，利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)對四個不同時間甩膠，退火和升溫還原處理后形成的鐵催化劑薄膜表面的形貌進行掃描，掃描范圍都為2 μ mX2 μ m的區(qū)域。如圖1_圖4所示，分別是溶液水解至M、72、120、168小時甩膠后， 經(jīng)相同退火還原工藝處理后薄膜表面的鐵顆粒AFM形貌圖。圖中的白色顆粒為鐵納米催化劑，橫軸與縱軸的標尺為掃描范圍2 μ mX2 μ m，每幅圖底端的明暗標尺代表鐵催化劑顆粒的高度，單位都在nm量級。從圖1可以看出，前驅液水解至M小時甩膠并處理后得到的薄膜樣品表面的鐵催化劑顆粒尺寸最大，且密度較小。當水解至72小時，得到的薄膜樣品表面的鐵催化劑顆粒明顯減小，而密度卻顯著增加，如圖2所示。隨著水解時間的進一步延長至120和168小時，從圖3和圖4中可以看出，鐵催化劑顆粒的形貌依舊遵循這一規(guī)律，尺寸不斷的減小，且在基片表面的密度更大，分布更為均勻。從圖1到圖4的變化結果表明，隨著水解時間的延長，前驅液的水解程度不斷加深，通過甩膠，退火，升溫還原處理后，在基片表面形成的鐵催化劑納米顆粒的尺寸呈現(xiàn)出規(guī)律性的減小，而顆粒的密度分布則在有規(guī)律的不斷增加。達到了通過延長溶膠-凝膠法的水解時間，制備顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜的目的。步驟5 制備不同長度和形貌的碳納米管陣列在管式爐內(nèi)，升溫至一定溫度下， 通入乙炔和氬氣，乙炔氣體在含鐵催化劑顆粒的薄膜表面分解并析出直立的碳納米管陣列。將制備好的四個薄膜樣品放于石英玻璃管中，在管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)進行碳納米管的生長。工藝流程包含兩個過程過程一同上述步驟4的升溫還原流程一致，通入比分為 94%的氬氣和6%的氫氣的混合氣體。待溫度升至650°C后，開始第二個過程-碳納米管的生長。在此過程中，將氣體改換為高純的氬氣和乙炔，氣體流量分別控制在600ml/min的氬氣和30ml/min的乙炔。整個生長過程在650°C持續(xù)90分鐘。當生長結束后，將乙炔氣體關閉，管式爐自然降溫，氬氣作為保護氣體繼續(xù)通入。待溫度降至室溫后，取出碳納米管樣品， 放于干燥箱中。通過上述過程，我們制備了四個生長在Si基片上的不同碳納米管陣列，現(xiàn)在用掃瞄式電子顯微鏡Scanning Electron Microscope, SEM)對不同碳納米管陣列的截面形貌進行表征。圖5、圖6、圖7和圖8分別表示在前驅液水解24，72，120，168小時后甩膠，并退火、升溫還原處理后形成的鐵催化劑薄膜上，生長90分鐘后形成的碳納米管陣列。每幅圖中的綠色標尺代表了碳納米管陣列的長度，右下角的數(shù)值代表圖形的單位標尺，都在Pm 量級，底部的“mag”表示樣品被放大的倍數(shù)。如圖5所示，為在水解M小時后甩膠，處理后的基片，即為圖1所示基片上生長的碳納米管樣品放大40000倍后得到的形貌圖，從中可以看出，碳納米管比較雜亂，取向很差，長度大約為1. 17 μ m0而在前驅液水解至72小時甩膠，處理后形成的基片，即為圖2所示基片上生長的碳納米管的直立度和取向得到明顯的改善，碳納米管陣列的長度也增加到25. 99 μ m,如圖6所示，為放大5000倍后的碳納米管陣列樣品。同樣的，隨著前驅液水解時間延長至120和168小時后即分別在圖3和圖4所示樣品上生長得到的碳納米管，通過SEM分別放大3000和2000倍后，觀察到的碳納米管陣列長度分別增加到了 57. 70 μ m和103. 01 μ m。且取向和直立程度得到了更進一步的改善。從圖5到圖8的分析，可以得到隨著水解時間的延長，在經(jīng)過同樣甩膠，退火、升溫還原處理后得到的基片上，生長的碳納米管陣列的長度得到顯著的增加，且直立度和取向性都不斷的改善。再結合圖1到圖4的結果表明，水解時間的延長首先導致鐵催化劑顆粒的尺寸不斷減小，而密度卻不斷增加，催化劑的尺寸和密度直接影響了碳納米管陣列的高度和形貌。即是，乙炔氣體容易在較小的鐵催化劑顆粒中分解、析出形成碳納米管；卻較難從顆粒尺寸較大的鐵催化劑顆粒中析出。而從密度較大，分布更均勻的鐵催化劑薄膜表面生長出的碳納米管更容易在范德瓦爾斯力的作用下，呈現(xiàn)出取向性更好，直立生長的特性； 相反地，在密度較小，分布不均的鐵催化劑薄膜上生長得到的碳納米管陣列的分布雜亂，取向性很差。通過實驗與結果的分析，本專利通過控制水解時間，提高水解程度，有效的控制了鐵催化劑顆粒的尺寸大小和在基片表面的密度分布，從而，影響了碳納米管陣列的長度和取向。碳納米管的生長長度即生長的速率隨著鐵催化劑前驅液的水解時間的延長而不斷的提高。且碳納米管的直立度也伴隨著水解時間的延長而不斷的改善。實現(xiàn)了我們通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的目的。本具體實施例中為了實驗驗證和理論分析，每個步驟均采用了四次取樣，但是，本領域的普通技術人員應該明白，實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，具體實施例的步驟只需取樣一次。 本步驟中各種具體的參數(shù)只是本方案實驗過程中的取值，本領域的普通技術人員應該意識到這些參數(shù)可以通過實驗或理論計算進行取值，由于這一過程是本領域的公知常識并且也不是本發(fā)明的創(chuàng)新點所在，故不應將這些取值視為對本發(fā)明保護范圍的具體限制。
本領域的普通技術人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應被理解為本發(fā)明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發(fā)明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1 制備含鐵離子的前驅液薄膜將含鐵離子的前驅液放置在室溫條件下，水解一定時間后，吸取一定量的前驅液滴到生長碳納米管所需的基片上進行甩膠，得到在基片表面均勻分布的前驅液薄膜；步驟2 將附著有前驅液薄膜的基片在恒溫烘箱中烘烤一定時間直至烘干；步驟3 將烘干后的基片放入管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理；步驟4 制備顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜將退火處理后的基片在管式爐內(nèi)進行升溫還原處理，得到附著在基片上的顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜。步驟5 制備不同長度和形貌的碳納米管陣列在管式爐內(nèi)，升溫至一定溫度下，通入乙炔和氬氣，乙炔氣體在含鐵催化劑顆粒的薄膜表面分解并析出直立的碳納米管陣列。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，其特征在于，所述步驟3的具體過程包括如下過程將烘干后的樣品放置于陶瓷舟中，利用送樣桿將陶瓷舟推送到管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理。整個退火過程在0. 1 的真空環(huán)境中進行。具體退火工藝為從室溫經(jīng)過60分鐘升溫至450°C，在450°C保溫10小時后，自然降溫。待溫度降至室溫后，將樣品取出，存放于干燥箱內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，其特征在于，所述步驟4將退火處理后的基片在管式爐內(nèi)進行升溫還原處理的具體過程如下(1)經(jīng)過60min，從室溫升至500°C；(2)在500°C保溫 90min ；(3)經(jīng)過15min，從 500°C升溫至 650°C ；(4)自然降溫至室溫附近。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，其特征在于，所述步驟5在管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)進行碳納米管生長工藝的流程包含兩個過程過程一同步驟4的升溫還原處理的流程一致，通入比分為94%的氬氣和6%的氫氣的混合氣體。待溫度升至650°C后，開始第二個過程-碳納米管的生長。在此過程中，將氣體改換為高純的氬氣和乙炔，氣體流量分別控制在600ml/min的氬氣和30ml/min的乙炔。整個生長過程在650°C持續(xù)90分鐘。當生長結束后，將乙炔氣體關閉，管式爐自然降溫，氬氣作為保護氣體繼續(xù)通入。待溫度降至室溫后，取出碳納米管樣品，放于干燥箱中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的方法，包括如下步驟步驟1制備含鐵離子的前驅液薄膜；步驟2將附著有前驅液薄膜的基片在恒溫烘箱中烘烤一定時間直至烘干；步驟3將烘干后的基片放入管式爐的恒溫區(qū)，進行退火處理；步驟4制備顆粒尺寸和密度可控的鐵催化劑薄膜；步驟5制備不同長度和形貌的碳納米管陣列在管式爐內(nèi)，升溫至一定溫度下，通入乙炔和氬氣，乙炔氣體在含鐵催化劑顆粒的薄膜表面分解并析出直立的碳納米管陣列。本發(fā)明的有益效果實現(xiàn)了我們通過控制水解程度影響碳納米管生長形貌的目的，取得了意想不到的效果，有效的優(yōu)化了碳納米管生長的工藝，降低了工業(yè)生產(chǎn)的成本。
文檔編號C01B31/02GK102249216SQ20111015506
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權日2011年6月10日
發(fā)明者劉升華, 曾慧中, 林媛, 潘泰松, 趙小偉, 黃文 申請人:電子科技大學