專(zhuān)利名稱(chēng)：Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4納米晶的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為薄膜光伏電池光吸收層的I2-II-IV-VI4族半導(dǎo)體納米晶的制備工藝。具體的說(shuō)，是一種Cu2CdSnS4或CuJeSn、納米晶的水熱制備工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日益減少，尋找蘊(yùn)藏豐富、不會(huì)枯竭，安全、干凈新能源成為當(dāng)前人類(lèi)面臨的迫切問(wèn)題。占地球總能量99%以上的太陽(yáng)能，具有取之不盡，用之不竭，沒(méi)有污染的特點(diǎn)，因而成為各國(guó)科學(xué)家競(jìng)相開(kāi)發(fā)和利用的新能源之一。目前研究和應(yīng)用最廣泛的太陽(yáng)能電池主要是單晶硅、多晶硅和非晶硅系列光伏電池。然而硅電池發(fā)電成本是傳統(tǒng)發(fā)電成本的2至3倍，而且進(jìn)一步提高硅材料光伏器件效率和降低成本的難度已經(jīng)越來(lái)越大，限制了其民用化。這促使人們開(kāi)始尋找廉價(jià)、環(huán)境穩(wěn)定性高、具有良好光伏效應(yīng)的新型太陽(yáng)電池材料。在人們爭(zhēng)相研發(fā)的各種太陽(yáng)能電池材料中， CuIn1^xGaxSe2 (CIGS)薄膜因具有較高的光吸收系數(shù)(大于IO5 cm—1)而成為備受關(guān)注的光吸收層材料。然而In，( 兩種元素在地球中的含量很少，成為CIGS薄膜太陽(yáng)能電池商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙。近來(lái)開(kāi)發(fā)的Cu2Cd(Fe)Sr^4新材料不僅擁有與太陽(yáng)光譜相匹配的直接帶隙(1. 0-1. 5eV)，也具有大的吸收系數(shù)(可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)大于IO4CnT1)，它是極具潛力的新型薄膜光伏電池吸收層材料。制備Cu2CdSr^4和CufeSn、薄膜的主要有磁控濺射、 噴涂熱解、溶膠-凝膠(Sol-Gel)等方法。其中磁控濺射技術(shù)最成熟，可以制備出高質(zhì)量的小面積Cu2CdSr^4或者CufeSr^4多晶薄膜，所制作的光伏電池轉(zhuǎn)換效率也最高。然而，高真空環(huán)境的要求使電池的生產(chǎn)投資成本大大增加；真空沉積腔上沉淀的物質(zhì)造成原料的浪費(fèi)；在制備大面積Cu2CdSr^4或CuJeSn、薄膜時(shí)，該方法難以保證薄膜厚度的均勻性和化學(xué)成分的均一性，導(dǎo)致器件性能下降。而采用水熱法制備Cu2CdSr^4和CuJeSn、納米晶，然后采用旋涂或打印的方法制備薄膜光伏電池吸收層，不需要昂貴的高真空設(shè)備即可得到化學(xué)計(jì)量比可控的Cu2CdSnS4和CufeSn、薄膜，材料的利用率非常高，這對(duì)于降低電池制作成本非常有益，同時(shí)也為研發(fā)大面積Cu2CdSr^4和CuJeSn、薄膜太陽(yáng)電池提供了新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，這一制備方法操作簡(jiǎn)單，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶顆粒分散性好、結(jié)晶性較好。本發(fā)明的方法是將反應(yīng)物前軀體加入高壓釜中，然后升高反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)得到納米晶顆粒。本發(fā)明一種Cu2CdSnS4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于具有如下的過(guò)程和步驟
a.依次將5 50ml溶劑無(wú)水乙二胺和反應(yīng)物前軀體0. 2^2mmol氯化銅、0.廣Immol氯化鎘或硫酸亞鐵、0.廣Immol氯化亞錫、0. 4^4mmol硫粉加入一個(gè)高壓釜中，將反應(yīng)溫度升高到180°C，恒溫反應(yīng)15小時(shí)，移除加熱裝置使反應(yīng)物冷卻，向冷卻后的反應(yīng)物中加入異丙醇和甲苯混合溶液使納米粒子沉降；然后以500(Γ12000轉(zhuǎn)/min的速度離心3 10分鐘收集納米晶；最終得到Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶； 制備過(guò)程中各種原料的配比如下
CuCl2 CdCl2 SnCl2 S= (0. 5 1. 0) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1 ； CuCl2 FeSO4: SnCl2: S= (0. 5 1. 0) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1。在制備過(guò)程中反應(yīng)物溶劑無(wú)水乙二胺可以用嘧啶來(lái)代替。氯化銅可以用醋酸銅、 氯化亞銅、乙酰丙酮酸銅、硫酸銅來(lái)代替。硫酸亞鐵可以用氯化亞鐵、醋酸亞鐵或者乙酰丙酮酸亞鐵來(lái)代替。氯化鎘可以用醋酸鎘、硫酸鎘、油酸鎘或者乙酰丙酮酸鎘來(lái)代替。氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，適合批量合成。制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好，可以作為太陽(yáng)電池器件的吸收層材料。


圖1是本發(fā)明的Cu2CdSnS4納米晶的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖2是本發(fā)明的Cu2CdSr^4納米晶的掃描電鏡圖譜。圖3是本發(fā)明的CuJeSn、納米晶的X射線(xiàn)衍射圖譜。圖4是本發(fā)明的CuJeSn、納米晶的掃描電鏡圖譜。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，使能更好地理解本發(fā)明的過(guò)程。實(shí)施例1
依次將反應(yīng)物前軀體0. 5mmol氯化銅、0. 25mmol氯化鎘、0. 25mmol氯化亞錫和Immol 硫粉加入一個(gè)80ml的反應(yīng)釜中，然后在真空手套箱中將30ml無(wú)水乙二胺加入反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行加熱，溫度升至180 反應(yīng)15小時(shí)，停止加熱使反應(yīng)物冷卻至室溫， 向冷卻后的反應(yīng)物中加入異丙醇使納米粒子沉降。然后以10000轉(zhuǎn)/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉淀分散在甲苯中。再經(jīng)進(jìn)一步分離即得到 Cu2CdSnS4 納米晶。實(shí)施例2
依次將反應(yīng)物前軀體0. 5mmol醋酸銅、0. 25mmol硫酸亞鐵、0. 25mmol氯化亞錫和Immol 硫粉加入一個(gè)80ml的反應(yīng)釜中，然后在真空手套箱中將30ml無(wú)水乙二胺加入反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行加熱，溫度升至180 反應(yīng)15小時(shí)，停止加熱使反應(yīng)物冷卻至室溫， 向冷卻后的反應(yīng)物中加入異丙醇使納米粒子沉降。然后以10000轉(zhuǎn)/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉淀分散在甲苯中。再經(jīng)進(jìn)一步分離即得到 Cu2FeSnS4 納米晶。
權(quán)利要求
1.一種Cu2CdSr^4或CufeSn、納米晶的制備方法，其特征在于具有如下的制備過(guò)程和步驟a.依次將溶劑無(wú)水乙二胺和反應(yīng)物前軀體氯化銅、氯化鎘或者硫酸亞鐵、氯化亞錫、硫粉加入一個(gè)高壓釜中，將反應(yīng)溫度升高到180 反應(yīng)15小時(shí)，移除加熱裝置使反應(yīng)物冷卻， 向冷卻后的反應(yīng)物中加入異丙醇和甲苯混合溶液；然后以500(Γ12000轉(zhuǎn)/min的速度離心 3^10分鐘收集納米晶；最終得到Cu2CdSr^4或CufeSr^4的納米晶；制備過(guò)程中各原料配比為CuCl2 CdCl2 SnCl2 S= (0. 5 1. 0) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1 ；CuCl2 FeSO4: SnCl2: S= (0. 5 1. 0) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) 1。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物溶劑無(wú)水乙二胺可以用嘧啶來(lái)代替。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體氯化銅可以用醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮酸銅或者硫酸銅來(lái)代替。
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體硫酸亞鐵可以用氯化亞鐵、醋酸亞鐵或者乙酰丙酮酸亞鐵來(lái)代替。
5.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體氯化鎘可以用醋酸鎘、硫酸鎘、油酸鎘或者乙酰丙酮酸鎘來(lái)代替。
6.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種Cu2CdSr^4或CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低成本、高質(zhì)量的Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4納米晶的水熱制備方法，該方法是通過(guò)將溶劑無(wú)水乙二胺和反應(yīng)物前軀體氯化銅、氯化鎘或者硫酸亞鐵、氯化亞錫和硫粉加入高壓釜中，然后升高溫度進(jìn)行反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)完畢后，將納米晶融于異丙醇和甲苯的混合溶液；然后以5000-12000轉(zhuǎn)/min的速度離心3-10分鐘收集納米晶，最終得到高質(zhì)量的Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4納米晶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好等。該發(fā)明制備的Cu2CdSnS4或Cu2FeSnS4納米晶可作為光伏器件的吸收層或者良好的熱電及磁性材料。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102249292SQ20111015491
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者劉秀勇, 曹萌, 李亮, 沈悅, 王林軍 申請(qǐng)人:上海大學(xué)