專利名稱：一種固態(tài)碳源制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯，英文名Graphene，是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結(jié)構(gòu)。作為單層碳原子平面材料，石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)之后，石墨烯就成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。石墨烯的厚度只有0. 335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導(dǎo)體和半導(dǎo)體都快(石墨烯中電子的遷移速度達(dá)到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結(jié)構(gòu)，其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對論量子力學(xué)(relativistic quantum mechanics)才能描繪。由于其高電子遷移率以及高透光率，石墨烯在可能被應(yīng)用在各種信息技術(shù)領(lǐng)域，例如作為透明導(dǎo)電電極應(yīng)用在平板顯示器上，或者作為溝道層應(yīng)用在高頻/射頻晶體管上。同時，作為單層碳原子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論比表面積高達(dá)沈30 m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料，使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應(yīng)用。目前有以下幾種制備方法
1.輕微摩擦法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)
這種方法簡單易行，容易得到高質(zhì)量的石墨烯。但是產(chǎn)率極低，在一塊Si襯底上通常只能得到若干片微米見方的石墨烯。因此這種方法只適用于實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯，不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.加熱 SiC 法
該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除&，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至125(T1450°C后恒溫1分鐘到20分鐘，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過幾年的探索，Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。由于其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。該方法可以實(shí)現(xiàn)大尺寸，高質(zhì)量石墨烯制備，是一種對實(shí)現(xiàn)石墨烯器件的實(shí)際應(yīng)用非常重要的制備方法，缺點(diǎn)是SiC過于昂貴，并且得到的石墨烯難以轉(zhuǎn)移到其他襯底上。3.化學(xué)分散法
氧化石墨是石墨在H2S04、HNO3, HClO4等強(qiáng)氧化劑的作用下，或電化學(xué)過氧化作用下， 經(jīng)水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物，層間距離大約為0. 8nm (石墨為 0. 335nm)依制備方法而異。一般認(rèn)為，氧化石墨中含有-C_0H、-C-0-C，甚至-COOH等基團(tuán)。 和石墨不同，由于極性基團(tuán)的存在，氧化石墨片層具有較強(qiáng)的親水或極性溶劑的特性。因此，氧化石墨在外力，如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生剝離，形成單層氧化石墨烯(graphene oxide).制得氧化石墨烯后，再通過化學(xué)還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化，保持其幾何形貌時可恢復(fù)部分其導(dǎo)電性。該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。其產(chǎn)品具有相當(dāng)高的粉末比表面積(>700 m2/g)，且過程相對簡單，因此該方法比較適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料。但是在氧化還原過程中只是部分還原其導(dǎo)電性(破壞了石墨烯本身的高電子遷移率)。4.金屬襯底化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法是利用襯底的原子結(jié)構(gòu)外延出石墨烯，首先讓碳原子在高溫(1000 0C)下溶解到金屬襯底中，金屬的碳溶解度隨著溫度降低而降低。當(dāng)襯底冷卻后，碳原子在金屬中達(dá)到過飽和狀態(tài)，之前溶解的大量碳原子就會析出到金屬表面形成厚度可控的石墨火布。這種方法可以到高質(zhì)量大面積(厘米尺寸)的單層或者多層石墨烯，是目前最為重要的一種石墨烯制備方法。然而，制備石墨烯的過程需要用到可燃性氣體，例如氫氣和甲烷，具有一定的危險性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有石墨烯制備方法的缺陷，提供了一種制備超大面積單層或者多層石墨烯薄膜的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案 一種固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，步驟如下
(1)在金屬襯底表面噴涂有機(jī)聚合物(0. 1-10毫升PMMA或PDMS)作為固態(tài)碳源，然后將上述金屬襯底置于甩膠機(jī)上勻化(轉(zhuǎn)速為500-10000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為10秒-30分鐘)， 再將經(jīng)勻化的金屬襯底加熱(加熱溫度30-200攝氏度，時間為10秒-60分鐘)；(2)將步驟 (1)的加熱后的噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底置于真空反應(yīng)爐中，在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下，將保護(hù)氣注入真空腔中，并升溫至800-1100攝氏度，保持在最高溫度1-100分鐘，同時保持保護(hù)氣體流量，即得沉積石墨烯的金屬襯底。進(jìn)一步地，除去真空腔內(nèi)氧氣的方法是
(1)將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8X10_2 Torr ；
(2)以氣體流量1-100sccm將純度高于99. 99%的惰性氣體注入到真空腔中；
(3)關(guān)閉惰性氣體進(jìn)氣閥門，將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限4 8X10_2 Torr ；
(4)重復(fù)操作步驟(2)和步驟(3)2 3次，直至將管式爐或氣氛爐內(nèi)的殘余氧氣除至氧氣分壓小于10_6 Torr0取出沉積石墨烯的金屬襯底的方法是關(guān)閉保護(hù)氣體閥門、真空泵，用惰性氣體將真空反應(yīng)爐充滿到1個大氣壓狀態(tài)，然后取出沉積石墨烯的金屬襯底。保護(hù)氣體的流速為1-100 sccm,純度高于99. 99%。所述金屬襯底為銅箔或鎳箔。作為固態(tài)碳源的有機(jī)聚合物為PMMA或PDMS。保護(hù)氣為體積比99. 99%以上氬氣或體積比為97%氬氣與3%氫氣的混合氣體，不具有可燃性、爆炸性，生產(chǎn)過程安全可靠。本發(fā)明在化學(xué)沉積技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展出更為安全、操作性更好的固態(tài)碳源石墨烯制備技術(shù)。在金屬襯底表面噴涂有機(jī)薄膜，在高溫環(huán)境下及還原性氣體保護(hù)下，有機(jī)薄膜在金屬襯底的催化作用下分解出碳原子。碳原子在金屬表面結(jié)晶形成石墨烯薄膜。該方法不涉及危險性氣體，是一種安全的石墨烯制備技術(shù)。本發(fā)明所得石墨烯產(chǎn)品與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)石墨烯產(chǎn)品具有極高質(zhì)量；(2)石墨烯產(chǎn)品的尺寸可以達(dá)到厘米以上尺寸；(3)石墨烯產(chǎn)品具有極好的透光性；(4)石墨烯的厚度從單層到多層可控；(5)石墨烯生產(chǎn)所用氣體不具備爆炸性，生產(chǎn)過程安全可靠。本方法得到的產(chǎn)品可應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域，包括平板顯示、高頻/射頻晶體管。


附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-3采用的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明所制備石墨烯的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。圖1所示，該反應(yīng)裝置是由保護(hù)氣流量計1、惰性氣體流量計2、石英管4、管式爐 5、真空計6和襯底7組成的石墨烯制備系統(tǒng)，石英管4置于管式爐5中，石英管4的一側(cè)通過保護(hù)氣流量計1、惰性氣體流量計2分別與保護(hù)氣體和惰性氣體氣瓶相連，石英管4的另一側(cè)依次與真空計6和真空泵相連。當(dāng)然，石英管和管式爐可以換成一個具有較大空間的氣氛爐，其操作方式和上述管式爐一致。實(shí)施例1
本發(fā)明采用高溫分解固態(tài)碳源，在金屬襯底上結(jié)晶形成石墨烯薄膜，包括以下制備步
驟
1.取20毫米見方平整的金屬銅箔，固定于玻璃片上；
2.將玻璃片固定在離心甩膠機(jī)上；
3.在金屬襯底表面噴滴0.1毫升PMMA(固態(tài)碳源聚甲基丙烯酸甲酯)。4.設(shè)定甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30分鐘。5.取下玻璃片上的金屬襯底，在加熱盤上加熱至30攝氏度，時間為60分鐘。6.將噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底7置于石英管4中；
7.將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4X10_2托(Torr);
8.設(shè)定惰性氣體流量計2的氣體流量5sccm，將惰性氣體注入到石英管4中；
9.10分鐘后，關(guān)閉惰性氣體流量計2的進(jìn)氣閥門，將石英管4的氣壓抽至極限4 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重復(fù)步驟8和步驟9的操作步驟2 3次；直到將石英管4內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于10_6 Torr ；11.設(shè)定保護(hù)氣流量計1的氣體流量為5sccm，將保護(hù)氣持續(xù)注入石英管4中；
12.將管式爐5的溫度升高到800攝氏度，保持在最高溫度的持續(xù)時間為100分鐘；
13.將管式爐5溫度降至室溫。14.關(guān)閉保護(hù)氣流量計1進(jìn)氣閥門、真空泵，設(shè)定惰性氣體流量計2流量為 lOOsccm，用惰性氣體將石英管4的氣壓充滿到1個大氣壓狀態(tài)；
15.打開石英管4，取出已沉積石墨烯的金屬襯底7。所述保護(hù)氣體為體積比為97%氬氣和3%氫氣的混合氣體。實(shí)施例2
本發(fā)明采用高溫分解固態(tài)碳源，在金屬襯底上結(jié)晶形成石墨烯薄膜，包括以下制備步
驟
1.取50毫米見方平整的金屬鎳箔，固定于玻璃片上；
2.將玻璃片固定在離心甩膠機(jī)上；
3.在金屬襯底表面噴滴10毫升PDMS(固態(tài)碳源聚二甲基硅氧烷)。4.設(shè)定甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為30秒。5.取下玻璃片上的金屬襯底，在加熱盤上加熱200攝氏度，時間為10秒。6.將噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底7置于石英管4中；
7.將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)8X10_2托(Torr);
8.設(shè)定惰性氣體流量計2的氣體流量lOOsccm，將惰性氣體注入到石英管4中；
9.10分鐘后，關(guān)閉惰性氣體流量計2的進(jìn)氣閥門，將石英管4的氣壓抽至極限8 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重復(fù)步驟8和步驟9的操作步驟2 3次；直到將石英管4內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于10_6 Torr ；
11.設(shè)定保護(hù)氣流量計1的氣體流量100sccm，將保護(hù)氣持續(xù)注入到真空腔中；
12.將管式爐5的溫度升高到1100攝氏度，保持在最高溫度的持續(xù)時間為5分鐘；
13.將管式爐5溫度降至室溫。14.關(guān)閉保護(hù)氣流量計1進(jìn)氣閥門、真空泵8，設(shè)定惰性氣體流量計2流量為50 sccm，用惰性氣體將石英管4的氣壓充滿到1個大氣壓狀態(tài)；
15.打開石英管4，取出已沉積石墨烯的金屬襯底7。所述保護(hù)氣體為體積比99. 99%以上的氬氣。實(shí)施例3
本發(fā)明采用高溫分解固態(tài)碳源，在金屬襯底上結(jié)晶形成石墨烯薄膜，包括以下制備步
驟
1.取30毫米見方平整的金屬銅箔，固定于玻璃片上；
2.將玻璃片固定在離心甩膠機(jī)上；
3.在金屬襯底表面噴滴5毫升PMMA(固態(tài)碳源聚甲基丙烯酸甲酯)。4.設(shè)定甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，時間為10分鐘。5.取下玻璃片上的金屬襯底，在加熱盤上加熱至100攝氏度，時間為10分鐘。6.將噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底7置于石英管4中；
7.將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)6X 10_2托(Torr);8.設(shè)定惰性氣體流量計2的氣體流量50sccm，將惰性氣體注入到石英管4中；
9.10分鐘后，關(guān)閉惰性氣體流量計2的進(jìn)氣閥門，將石英管4的氣壓抽至極限6 X ΙΟ"2 托(Torr)；
10.重復(fù)步驟8和步驟9的操作步驟2 3次；直到將石英管4內(nèi)的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于10_6 Torr ；
11.設(shè)定保護(hù)氣流量計1的氣體流量為50sccm，將保護(hù)氣持續(xù)注入石英管4中；
12.將管式爐5的溫度升高到950攝氏度，保持在最高溫度的持續(xù)時間為55分鐘；
13.將管式爐5溫度降至室溫。14.關(guān)閉保護(hù)氣流量計1進(jìn)氣閥門、真空泵，設(shè)定惰性氣體流量計2流量為 75Sccm，用惰性氣體將石英管4的氣壓充滿到1個大氣壓狀態(tài)；
15.打開石英管4，取出已沉積石墨烯的金屬襯底7。所述保護(hù)氣體為體積比為97%氬氣和3%氫氣的混合氣體。附圖2是本實(shí)施例3所得石墨烯的拉曼光譜，從該圖可以看出(1)存在石墨烯的兩個本征拉曼峰-G峰和2D峰(1580 cm-Ι和沈80 cm_l) ； (2) 2D峰的強(qiáng)度大約為G峰的兩倍，說明所得石墨烯為單原子層；(3)缺陷峰-D峰(1350 cm-Ι)幾乎不能分辨，說明所得石墨烯具有極高晶體質(zhì)量。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，其特征在于步驟如下，(1)在金屬襯底表面噴涂有機(jī)聚合物作為固態(tài)碳源，然后將上述金屬襯底置于甩膠機(jī)上勻化，再將經(jīng)勻化的金屬襯底加熱；(2 )將步驟(1)的加熱后的噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底置于真空反應(yīng)爐中，在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下，將保護(hù)氣注入真空腔中，并升溫至800-1100攝氏度，保持最高溫度1-100 分鐘，同時保持保護(hù)氣流量，即得沉積石墨烯的金屬襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，其特征在于除去真空腔內(nèi)氧氣的方法是(1)將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8X10_2 Torr ；(2)以氣體流量1-100sccm將純度高于99. 99%的惰性氣體注入到真空腔中；(3)關(guān)閉惰性氣體進(jìn)氣閥門，將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限4 8X10_2 Torr ；(4)重復(fù)操作步驟(2)和步驟(3)2 3次，直至將管式爐或氣氛爐內(nèi)的殘余氧氣除至氧氣分壓小于10_6 Torr0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，其特征在于所述金屬襯底為銅箔或鎳箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，其特征在于所述作為固態(tài)碳源的有機(jī)聚合物為PMMA或PDMS。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，其特征是所述保護(hù)氣為體積比為97%氬氣與3%氫氣的混合氣體。
全文摘要
一種固態(tài)碳源制備石墨烯的方法，涉及一種石墨烯材料的制備方法，步驟是，(1)在金屬襯底表面噴涂有機(jī)聚合物作為固態(tài)碳源，然后將上述金屬襯底置于甩膠機(jī)上勻化，再將經(jīng)勻化的金屬襯底加熱；(2)將步驟(1)的加熱后的噴涂固態(tài)碳源的金屬襯底置于真空反應(yīng)爐中，在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下，將保護(hù)氣注入真空腔中，并升溫至800-1100攝氏度，保持最高溫度1-100分鐘，同時保持保護(hù)氣流量，即得沉積石墨烯的金屬襯底。該方法不涉及危險性氣體，是一種安全的石墨烯制備技術(shù)。
文檔編號C01B31/04GK102259849SQ20111015363
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者瞿研 申請人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司