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一種基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法

文檔序號:3466062閱讀:144來源:國知局
專利名稱:一種基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種石墨烯材料的制備方法。
背景技術
石墨烯,英文名Graphene,是碳原子按照六角排列而成的二維晶格結構。作為單層碳原子平面材料,石墨烯可以通過剝離石墨材料而得到。這種石墨晶體薄膜自2004年被曼徹斯特大學的科學家發(fā)現(xiàn)之后,石墨烯就成為科學界和工業(yè)界關注的焦點。石墨烯的厚度只有0. 335納米,不僅是已知材料中最薄的一種,還非常牢固堅硬;作為單質(zhì),它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快(石墨烯中電子的遷移速度達到了光速的1/300)。由于石墨烯的特殊原子結構,其中載流子(電子和空穴)的行為必須用相對論量子力學(relativistic quantum mechanics)才能描繪。由于其高電子遷移率以及高透光率,石墨烯在可能被應用在各種信息技術領域,例如作為透明導電電極應用在平板顯示器上,或者作為溝道層應用在高頻/射頻晶體管上。同時,作為單層碳原子結構,石墨烯的理論比表面積高達沈30 m2/g。如此高的比表面積使得以基于石墨烯的材料成為極有前途的能量儲存活性材料,使得石墨烯材料有可能在儲氫、新型鋰離子電池、超級電容器或者燃料電池得到應用。目前有以下幾種制備方法
1.輕微摩擦法或撕膠帶發(fā)(粘貼H0PG)
這種方法簡單易行,容易得到高質(zhì)量的石墨烯。但是產(chǎn)率極低,在一塊Si襯底上通常只能得到若干片微米見方的石墨烯。因此這種方法只適用于實驗室制備石墨烯,不適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.加熱 SiC 法
該法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至125(T1450°C 后恒溫1分鐘到20分鐘,從而形成極薄的石墨層,經(jīng)過幾年的探索,Berger等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。由于其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨
烯比較困難。該方法可以實現(xiàn)大尺寸,高質(zhì)量石墨烯制備,是一種對實現(xiàn)石墨烯器件的實際應用非常重要的制備方法,缺點是SiC過于昂貴,并且得到的石墨烯難以轉移到其他襯底上。3.化學分散法
氧化石墨是石墨在H2S04、HNO3, HClO4等強氧化劑的作用下,或電化學過氧化作用下, 經(jīng)水解后形成的。氧化石墨同樣是一層狀共價化合物,層間距離大約為0. 8nm (石墨為 0. 335nm)依制備方法而異。一般認為,氧化石墨中含有-C_0H、-C-0-C,甚至-COOH等基團。 和石墨不同,由于極性基團的存在,氧化石墨片層具有較強的親水或極性溶劑的特性。因此,氧化石墨在外力,如超聲波的作用下在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生剝離,形成單層氧化石墨烯(graphene oxide).制得氧化石墨烯后,再通過化學還原使所制氧化石墨烯脫氧重新石墨化,保持其幾何形貌時可恢復部分其導電性。該方法在氧化和還原過程中將天然石墨粉解離成單層石墨。其產(chǎn)品具有相當高的粉末比表面積(>700 m2/g),且過程相對簡單,因此該方法比較適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯材料。但是在氧化還原過程中只是部分還原其導電性(破壞了石墨烯本身的高電子遷移率)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有石墨烯制備方法的缺陷,提供了一種制備超大面積單層或者多層石墨烯薄膜的方法。為了解決上述技術問題,本發(fā)明提供了如下的技術方案
一種基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,步驟如下 (1)取一定尺寸的矩形銅箔,對折后,將開口的三面密封起來,形成一個荷包狀銅箔;再用有機溶劑清洗壓焊后殘留的污染物;(2)將荷包狀銅箔置于真空管式爐或者真空氣氛爐中,在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下,將氫氣注入真空腔中,并升溫至800-1100攝氏度,再將碳源氣體注入真空腔中,即得沉積石墨烯的荷包狀銅箔。進一步地,除去真空腔內(nèi)氧氣的方法是
(1)將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8X10_2 Torr ;
(2)以氣體流量1-100sccm將純度高于99. 99%的惰性氣體注入到真空腔中;
(3)關閉惰性氣體進氣閥門,將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限4 8X10_2 Torr ;
(4)重復操作步驟(2)和步驟(3)2 3次,直至將管式爐或氣氛爐內(nèi)的殘余氧氣除至氧氣分壓小于1 X 10_6Torr。取出沉積石墨烯的荷包狀銅箔的方法是關閉氫氣和碳源氣體閥門、真空泵,用惰性氣體將管式爐或氣氛爐氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài),然后取出沉積石墨烯的荷包狀銅箔。氫氣和碳源氣體的流速為1-100 sccm,純度高于99. 99%。所述碳源氣體為只含碳氫原子的有機氣體,優(yōu)選的碳源氣體為甲烷。本發(fā)明基于化學氣相沉積法,在封閉的荷包狀金屬襯底(例如銅箔、鎳箔、鎳銅合金等)外表面上高溫裂解甲烷或其他碳氫氣體,所沉積的碳原子在高溫下透析到金屬襯底內(nèi)表面,在內(nèi)表面形成石墨烯薄膜。該方法石墨烯的形成速度較慢,所形成的石墨烯晶粒較大,從而提供一種制備超大晶粒石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明與已有技術相比具有以下優(yōu)點
(1)所得石墨烯產(chǎn)品具有極高晶體質(zhì)量,晶體尺寸(晶疇)可以達到500微米;(2)所得石墨烯產(chǎn)品具有極好的透光性(透射率優(yōu)于97%); (3)所得石墨烯的厚度從單層到多層可控。本方法得到的產(chǎn)品可應用于多個技術領域,包括平板顯示、高頻/射頻晶體管。


附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解,并且構成說明書的一部分,與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明,并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中 圖1是本發(fā)明的金屬襯底的制作示意圖; 圖2是本發(fā)明實施例1-3采用的反應裝置的結構示意圖; 圖3是本發(fā)明實施例3所的石墨烯掃描電子顯微鏡圖像。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明,應當理解,此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。圖2所示,該反應裝置是由惰性氣體流量計1、氫氣流量計2、碳源氣體流量計3、石英管4、管式爐5、真空計6、襯底7組成的化學氣相沉積系統(tǒng),石英管4置于管式爐5中,石英管4的一側通過惰性氣體流量計1、氫氣流量計2、碳源氣體流量計3分別與惰性氣體、氫氣和碳源氣體氣瓶相連,石英管4的另一側依次與真空計6和真空泵相連。當然,石英管和管式爐可以換成一個具有較大空間的氣氛爐,其操作步驟與上述管式爐相同。圖1所示,金屬銅箔尺寸為100毫米見方。對折后,用壓焊機將三邊密封起來。實施例1
通過化學氣相沉積法在荷包狀銅箔內(nèi)表面上制備石墨烯薄膜,包括以下制備步驟
1.取上述制備的荷包狀銅箔襯底7置于石英管4中;
2.打開真空泵將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4X10_2托(Torr);
3.惰性氣體流量計1設定為5sccm,將氬氣注入到真空腔中;
4.5分鐘后,關閉惰性氣體流量計1閥門,將管式爐5的氣壓抽至極限8X10—2托 (Torr);
5.重復步驟(3)和步驟(4)的操作步驟3次;直到將石英管4的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于ι χ 10_6Torr ;
6.氫氣流量計2設定為5sccm,將氫氣注入到真空腔中;
7.將管式爐5的溫度升高到1000攝氏度;
8.碳源氣體流量計3設定5sccm,將甲烷注入到真空腔中;
9.將管式爐5的溫度降至室溫。10.關閉氫氣流量計2、碳源氣體流量計3閥門以及真空泵。惰性氣體流量計1設定為50sCCm,用氬氣將石英管4氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài);
11.打開石英管4真空接口,取出,并剪開封口,得到在內(nèi)表面已沉積石墨烯的銅箔襯底7。實施例2
通過化學氣相沉積法在荷包狀銅箔內(nèi)表面上制備石墨烯薄膜,包括以下制備步驟
1.取上述制備的荷包狀銅箔襯底7置于石英管4中;
2.打開真空泵將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)8X10_2托(Torr);
3.惰性氣體流量計1設定為50sccm,將氦氣注入到真空腔中;
4.5分鐘后,關閉惰性氣體流量計1閥門,將管式爐5的氣壓抽至極限4X10—2托 (Torr);5.重復步驟(3)和步驟(4)的操作步驟2次;直到將石英管4的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于ι χ 10_6Torr ;
6.氫氣流量計2設定為50sccm,將氫氣注入到真空腔中;
7.將管式爐5的溫度升高到900攝氏度;
8.碳源氣體流量計3設定50sccm,將乙烷注入到真空腔中;
9.將管式爐5的溫度降至室溫。10.關閉氫氣流量計2、碳源氣體流量計3閥門以及真空泵。惰性氣體流量計1設定為100 sccm,用氦氣將石英管4氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài);
11.打開石英管4真空接口,取出,并剪開封口,得到在內(nèi)表面已沉積石墨烯的銅箔襯底7。實施例3
通過化學氣相沉積法在荷包狀銅箔內(nèi)表面上制備石墨烯薄膜,包括以下制備步驟
1.取上述制備的荷包狀銅箔襯底7置于石英管4中;
2.打開真空泵將石英管4的氣壓抽至極限真空狀態(tài)6X10_2托(Torr);
3.惰性氣體流量計1設定為100sccm,將氮氣注入到真空腔中;
4.5分鐘后,關閉惰性氣體流量計1閥門,將管式爐5的氣壓抽至極限6X10—2托 (Torr);
5.重復步驟(3)和步驟(4)的操作步驟2次;直到將石英管4的殘余氧氣驅(qū)趕干凈至氧氣分壓小于ι χ 10_6Torr ;
6.氫氣流量計2設定為lOOsccm,將氫氣注入到真空腔中;
7.將管式爐5的溫度升高到800攝氏度;
8.碳源氣體流量計3設定lOOsccm,將乙烯注入到真空腔中;
9.將管式爐5的溫度降至室溫。10.關閉氫氣流量計2、碳源氣體流量計3閥門以及真空泵。惰性氣體流量計1設定為75 sccm,用氮氣將石英管4氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài);
11.打開石英管4真空接口,取出,并剪開封口,得到在內(nèi)表面已沉積石墨烯的銅箔襯底7。圖3為本實施例3所得石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像,為說明所制備石墨烯的晶體尺寸,采用亞單層石墨烯圖片。圖中灰度較深的區(qū)域為亞單層石墨烯,其周圍為金屬銅襯底,從圖中可以看出所制備石墨烯的晶體尺寸(晶疇)約為0.5毫米。最后應說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已,并不用于限制本發(fā)明, 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明,對于本領域的技術人員來說,其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改,或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于步驟如下,(1)取一定尺寸的矩形銅箔,對折后,將開口的三面密封起來,形成一個荷包狀銅箔;再用有機溶劑清洗壓焊后殘留的污染物;(2 )將荷包狀銅箔置于真空反應爐中,在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下,將氫氣注入真空腔中,并升溫至800-1100攝氏度,再將碳源氣體注入真空腔中,同時保持氫氣流量,1-100 分鐘后即得沉積石墨烯的荷包狀銅箔。
2.根據(jù)權利要求1所述的基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于除去真空腔內(nèi)氧氣的方法是(1)將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限真空狀態(tài)4 8X10_2 Torr ;(2)以氣體流量1-100sccm將純度高于99. 99%的惰性氣體注入到真空腔中;(3)關閉惰性氣體進氣閥門,將管式爐或氣氛爐的氣壓抽至極限4 8X10_2 Torr ;(4)重復操作步驟(2)和步驟(3)2 3次,直至將管式爐或氣氛爐內(nèi)的殘余氧氣除至氧氣分壓小于1 X 10_6Torr。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于取出沉積石墨烯的荷包狀銅箔的方法是關閉氫氣和碳源氣體閥門、真空泵,用惰性氣體將管式爐或氣氛爐氣壓充滿到一個大氣壓狀態(tài),然后取出荷包狀銅箔。
4.根據(jù)權利要求1所述的基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于氫氣和碳源氣體的流速為1-100叱(^,純度高于99.99%。
5.根據(jù)權利要求1-4所述的基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于所述碳源氣體為只含碳氫原子的有機氣體。
6.根據(jù)權利要求5所述的基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,其特征在于所述碳源氣體為甲烷。
全文摘要
一種基于化學氣相沉積的高溫原子透析制備石墨烯的方法,涉及一種石墨烯材料的制備方法。步驟是,將荷包狀銅箔置于真空管式爐或者真空氣氛爐中,在除去真空腔內(nèi)氧氣的情況下,將氫氣注入真空腔中,并升溫至800-1100攝氏度,再將碳源氣體注入真空腔中,即得沉積石墨烯的荷包狀銅箔。本發(fā)明基于化學氣相沉積法,在封閉的荷包狀金屬襯底(例如銅箔)外表面上高溫裂解甲烷或其他碳氫氣體,所沉積的碳原子在高溫下透析到金屬襯底內(nèi)表面,在內(nèi)表面形成石墨烯薄膜。該方法石墨烯的形成速度較慢,所形成的石墨烯晶粒較大,從而提供一種制備超大晶粒石墨烯薄膜的方法。
文檔編號C01B31/04GK102275907SQ201110154588
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權日2011年6月9日
發(fā)明者瞿研 申請人:無錫第六元素高科技發(fā)展有限公司
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