專利名稱：在無有機模板條件下高效合成Beta分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學、物理化學、材料化學、催化化學與化學工程領(lǐng)域，特別涉及到采用采用硅膠作硅源及無有機模板無模板合成Beta沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)Beta分子篩是在TEA+等有機模板存在的條件下制備的，存在非常明顯的缺點有機模板劑的價格相對很高；除去分子篩中的有機模板劑通常使用高溫灼燒的方法， 這樣就會產(chǎn)生大量的有害氣體，污染環(huán)境。肖豐收等人在無有機模板劑條件下成功合成出Beta沸石分子篩(CN Patent Nol01249968A)，發(fā)明名稱為“無有機模板無模板劑合成Beta分子篩的方法”。該專利公開的合成Beta分子篩的初始硅鋁凝膠的原料摩爾配比為Si02/Al203 = 31. 4 40. 3，Na2O/ SiO2 = 0. 260 0. 342,H20/Si02 = 13 50 ；Beta 沸石晶種的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 22 25，加入的量按質(zhì)量為二氧化硅源的5% 20%。該方法雖然避免了有機模板的使用，降低了生產(chǎn)成本，但不可避免地存在著無有機模板合成分子篩的弊端，例如容易產(chǎn)生雜晶、原料利用率低等。特別是目前該方法的硅源的利用率比較低05-35%)，晶種不能重復利用，水的用量較高同時造成單釜產(chǎn)率降低，制約生產(chǎn)效率。因此，提高無有機模板條件下合成Beta分子篩的單位產(chǎn)量，極大地降低生產(chǎn)成本和能耗；同時充分利用母液的各種組分合成出質(zhì)量好的Beta分子篩；并且產(chǎn)物可以繼續(xù)作為晶種在合成中再利用，這些都是Beta大規(guī)模工業(yè)化必須解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用硅膠作硅源無模板，在無有機模板條件下高效合成的Beta分子篩的方法。本發(fā)明提出的解決方案是在無有機模板條件下高效合成Beta分子篩的方法，包括步驟(1)將堿金屬氧化物源、氧化鋁源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室溫攪拌混合 1 4小時形成硅鋁溶液；控制各反應物的加入量，使得硅鋁溶液中具備下述摩爾比例關(guān)系:Na20/Si02 = 0. 188 0. 376，SiO2Al2O3 = 20. 0 40. 0，H20/Si02 = 8 12 ；(2)按二氧化硅源質(zhì)量1.0 20.0%的加入量向硅鋁溶液中加入SiO2Al2O3 = 20 觀的Beta分子篩作為晶種，在100 180°C條件下晶化0. 5 8天，水熱合成Beta 分子篩；反應完成后室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性后，干燥得到Mta分子篩粉末。本發(fā)明作為晶種的Beta分子篩可以使用由南開分子篩廠提供的工業(yè)Beta沸石， 也可以使用其它焙燒過的或未焙燒的Beta分子篩做晶種，晶種的SiO2Al2O3 = 20 觀。 加入的Beta沸石晶種的量按質(zhì)量優(yōu)選為二氧化硅源的1 20%。選擇SiO2Al2O3不同的 Beta沸石做晶種，對最終產(chǎn)品的硅鋁比、結(jié)晶度影響不大。
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本發(fā)明的晶化溫度可以是通常的合成分子篩的晶化溫度，如背景技術(shù)的130 1500C ；優(yōu)選的晶化溫度在100 180°C，優(yōu)選的晶化時間在0. 5 8d。本發(fā)明中，作為擴展的應用方法，是將最終獲得的Beta分子篩作為晶種，在新一輪合成Beta分子篩的過程中繼續(xù)使用。本發(fā)明中，作為擴展的應用是對晶化后的母液充分利用將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液靜止分層后，取上清液用于新一輪的Beta分子篩合成過程。通過上述擴展的應用方式，本發(fā)明中可以將硅源(以5102計)的利用率提高到 85%以上。本發(fā)明中，所述堿金屬氧化物源是氫氧化鈉。本發(fā)明中，所述氧化鋁源為鋁酸鈉或硫酸鋁。本發(fā)明中，所述二氧化硅源是含1 3%水的二氧化硅固體或者是白碳黑。二氧化硅源可為硅膠(青島硅膠廠)，也可以為白碳黑(沈陽化工廠)本發(fā)明的有益效果是由于分子篩工業(yè)化應用必須要考慮生產(chǎn)分子篩的成本問題，此外，大多數(shù)分子篩的合成都需要有機模板劑，同時燒除有機模板劑時會對分子篩骨架造成破壞和對環(huán)境造成污染。本發(fā)明公開的方法，通過優(yōu)化合成條件，很好的適應了工業(yè)上應用沸石分子篩的要求。提高了單位產(chǎn)率，提高了生產(chǎn)的效率，同時提高原材料的有效利用率，減低了成本，使無有機模板合成Beta分子篩的方法更符合工業(yè)化應用的要求。


圖1是本發(fā)明實施例1合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明實施例2合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖3是本發(fā)明實施例3合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖4是本發(fā)明實施例3合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖5是本發(fā)明實施例3母液重復利用1次后合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖6是本發(fā)明實施例3母液重復利用2次后合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖7是本發(fā)明實施例3母液重復利用3次后合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖8是本發(fā)明實施例4合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖9是本發(fā)明實施例4晶種重復利用1次后合成的Beta分子篩的XRD譜圖。圖10是本發(fā)明實施例4晶種重復利用2次后合成的Beta分子篩的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例1原料摩爾比如下20.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/160H20，這里 H20/Si02 為 8。具體合成過程如下:0. 41gNaA102 和0. 87gNa0H溶解在5. 06ml的H2O中，待溶解后，將2. Ilg 硅膠加入到上述溶液中。攪拌大約1 池后，將0. IgBeta分子篩晶種加入到上述溶液中， 繼續(xù)在室溫攪拌10 15分鐘。之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在100°C條件下，晶化8d。冷卻之后，在室溫過濾，100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過 X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為結(jié)晶度很高的Beta分子篩，如圖1。得到產(chǎn)品0.91g，硅源有效利用率43%。實施例2原料摩爾比如下40.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/480H20，這里 H20/Si& 為 12。具體合成過程如下:0. 34gAl2 (SO4) 3和0. 60gNa0H溶解在8. 6ml的H2O中，待溶解后，將2. 39g 白碳黑加入到上述溶液中。攪拌大約1 池后，將0. 086gBeta分子篩晶種加入到上述溶液中，繼續(xù)在室溫攪拌10 15分鐘。之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在180°C條件下，晶化0.5d。冷卻之后，在室溫過濾，100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。 經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖2。得到產(chǎn)品0. 78g，硅源有效利用率 33%。實施例3原料摩爾比如下30.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/300H20,這里 H20/Si02 為 10。 具體合成過程如下:0. 90gAl2 (SO4)3 和1. 06gNa0H溶解在9. 49ml的H2O中，待溶解后，將 2. Ilg硅膠加入到上述溶液中。攪拌大約1 池后，將0. IgBeta分子篩晶種加入到上述溶液中，繼續(xù)在室溫攪拌10 15分鐘。之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品 100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖3。 得到產(chǎn)品1.32g，硅源有效利用率42%。向母液中補充一定的硅源、鋁源和堿源使組成和初始凝膠相似。加入0. IgBeta分子篩晶種，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C 干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖4。得到產(chǎn)品1. 2g，硅源總有效利用率61%向母液中補充一定的硅源、鋁源和堿源使組成和初始凝膠相似。加入0. IgBeta分子篩晶種，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C 干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖5。得到產(chǎn)品1. 18g，硅源總有效利用率72%。向母液中補充一定的硅源、鋁源和堿源使組成和初始凝膠相似。加入0. IgBeta分子篩晶種，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C 干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖6。得到產(chǎn)品1. 16g，硅源總有效利用率80%。向母液中補充一定的硅源、鋁源和堿源使組成和初始凝膠相似。加入0. IgBeta分子篩晶種，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C 干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖7。得到產(chǎn)品1. 12g，硅源總有效利用率達到85%。實施例4原料摩爾比如下20.08Si02/l. 00Α1203/7· 56Na20/160H20，這里 H20/Si02 為 8。具體合成過程如下:0. 60gA12(S04)3 和1. 06gNa0H溶解在5. 06ml的H2O中，待溶解后，將2. Ilg 硅膠加入到上述溶液中。攪拌大約1 池后，將0. IgBeta分子篩晶種加入到上述溶液中， 繼續(xù)在室溫攪拌10 15分鐘。之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖8。得到產(chǎn)品0. 88g，硅源有效利用率42%。將得到的產(chǎn)品作為晶種使用。加入到上述相似的凝膠中之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X 光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為Beta分子篩，如圖9。得到產(chǎn)品0. 86g，硅源有效利用率41 %。 將得到的產(chǎn)品作為晶種再次使用。加入到上述相似的凝膠中之后，將上述凝膠裝入有聚四氟乙烯釜襯的不銹鋼反應釜中，在120°C條件下，晶化5d。冷卻之后，在室溫過濾，得到分開的母液和產(chǎn)品。產(chǎn)品100°C干燥過夜，即可獲得產(chǎn)品。經(jīng)過X光射線衍射表征得知，產(chǎn)品為 Beta分子篩，如圖10。得到產(chǎn)品0. 83g，硅源有效利用率40%。
權(quán)利要求
1.在無有機模板條件下高效合成Beta分子篩的方法，包括步驟(1)將堿金屬氧化物源、氧化鋁源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室溫攪拌混合1 4小時形成硅鋁溶液；控制各反應物的加入量，使得硅鋁溶液中具備下述摩爾比例關(guān)系 Na20/Si02 = 0. 188 0. 376，SiO2Al2O3 = 20. 0 40. 0，H20/Si02 = 8 12 ；(2)按二氧化硅源質(zhì)量1.0 20. 0 %的加入量向硅鋁溶液中加入SiO2Al2O3 = 20 觀的Beta分子篩作為晶種，在100 180°C條件下晶化0. 5 8天，水熱合成Beta分子篩；反應完成后室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性后，干燥得到Beta 分子篩粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將最終獲得的Beta分子篩作為晶種，在新一輪合成Beta分子篩的過程中繼續(xù)使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對晶化后的母液充分利用將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液靜止分層后，取上清液用于新一輪的Beta分子篩合成過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項中所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項中所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁源為鋁酸鈉或硫酸鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意一項中所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源是含1 3%水的二氧化硅固體或者是白碳黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩的合成，旨在提供一種在無有機模板條件下高效合成Beta分子篩的方法。該方法是將堿金屬氧化物源、氧化鋁源溶解在水中，再加入二氧化硅源，室溫攪拌混合形成硅鋁溶液；向硅鋁溶液中加入Beta分子篩作為晶種，晶化水熱合成Beta分子篩；反應完成后室溫冷卻，將固體結(jié)晶洗滌至中性后干燥得到Beta分子篩粉末。本發(fā)明將最終獲得的Beta分子篩作為晶種，或?qū)Щ蟮哪敢撼浞掷?，在新一輪合成Beta分子篩的過程中繼續(xù)使用。本發(fā)明公開的方法，通過優(yōu)化合成條件，很好的適應了工業(yè)上應用沸石分子篩的要求。提高了單位產(chǎn)率，提高了生產(chǎn)的效率，同時提高原材料的有效利用率，減低了成本，使無有機模板合成Beta分子篩的方法更符合工業(yè)化應用的要求。
文檔編號C01B39/02GK102285667SQ20111015466
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者吳親明, 孟祥舉, 廖艷梅, 楊承廣, 肖豐收 申請人:浙江大學