專利名稱：手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于β沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用有機(jī)模板劑，在特定的條件下合成了純硅或含有鋁、鎵、鈦、錫、鋯等金屬摻雜的β沸石分子篩，該β沸石分子篩與常規(guī)β沸石相比含有較多的手性多形體A。
背景技術(shù)：
β沸石分子篩是Mobil石油公司于1967年從四乙基氫氧化銨和鈉離子的硅鋁凝膠中合成出的一種分子篩，是唯一具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、酸性及疏水性，β沸石分子篩在烴類裂解、 烴類異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烯烴烷基化、加氫裂化、加氫精制、加氫脫蠟、柴油降凝等方面具有優(yōu)異的催化性能，是一種在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的催化劑。盡管美國(guó)Mobil石油公司很早就已經(jīng)報(bào)道了 β沸石分子篩的合成和催化性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)卻直到1988年才由J. Newsam等人和J. B. Higgins等人借助于X-射線衍射分析、高分辨透射電鏡、電子衍射以及理論模擬準(zhǔn)確確定下來(lái)。結(jié)構(gòu)分析表明β沸石分子篩是兩種結(jié)構(gòu)不同但卻緊密相關(guān)的多形體A和B沿W01]方向堆積的層錯(cuò)共生結(jié)構(gòu)。多形體A形成一對(duì)對(duì)映體，分別結(jié)晶在空間群Ρ122和P4322，從而具有沿著晶胞c結(jié)晶軸方向的或是左手形的或是右手形的螺旋孔道。多形體B不具有手性，結(jié)晶在非手性空間群C2/c。實(shí)際β沸石晶體中層狀次級(jí)結(jié)構(gòu)沿W01]方向的堆積完全沒(méi)有規(guī)律，導(dǎo)致β沸石晶體由手性多形體A和非手性多形體B混合而成。沿β沸石晶體的結(jié)晶學(xué)c方向，手性多形體A和非手性多形體B相互交替堆積，且A形體和B形體的厚度也完全沒(méi)有規(guī)律，因此每一個(gè)β沸石晶體中A形體和B形體的堆積情況都可能不相同。盡管如此，在同一合成條件下合成出來(lái)的β沸石晶體中A形體和B形體的比例卻大致相同。借助于X-射線衍射分析、高分辨透射電鏡、電子衍射以及理論模擬等手段，J. Newsman等人對(duì)通常條件下合成的 β沸石晶體中兩種多形體的比例進(jìn)行了確定，發(fā)現(xiàn)在普通沸石晶體中A形體和B形體的比例約為45 55，并得到了本領(lǐng)域同行的確認(rèn)。沸石在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域已獲得了重要的應(yīng)用，其新奇的催化性質(zhì)引起了人們廣泛的研究興趣，但是β沸石最吸引人眼球的是其A形體的手性特征。手性是與生命現(xiàn)象密切相關(guān)的一種特征，在生命科學(xué)、制藥等高新科技扮演著十分重要的角色。手性無(wú)機(jī)微孔固體材料是人們極其渴求的。手性微孔固體材料由于具有手性催化活性中心在材料中均勻分布、規(guī)則的孔徑分布和較大比表面積，以及較高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)谑中院铣?、?duì)映體拆分及手性催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。β沸石的A形體是最先被發(fā)現(xiàn)具有手性特征的大孔分子篩。Davis和Lobo曾合成了含稍多量手性多形體A的β沸石分子篩， 并研究了所得到的β沸石分子篩在反式-1，2-二苯乙烯環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果顯示該沸石具有不對(duì)稱催化性能，反應(yīng)的ee值很低(約為5% )。合成具有單一手性多形體A的β沸石晶體一直是人們及其渴求的。盡管有一些報(bào)道宣稱獲得了手性多形體A較非手性多形體B多的β沸石，但將他們的實(shí)驗(yàn)粉末XRD譜圖同具有不同比例的多形體A和B的混晶模擬XRD譜圖對(duì)比，發(fā)現(xiàn)這些報(bào)道的β沸石晶體中手性多形體A的相對(duì)含量都不超過(guò)50%。如果能采取特殊方法合成手性多形體A含量高的β沸石乃至單一手性多形體A 的晶體必將對(duì)手性催化、手性拆分領(lǐng)域具有重大的推動(dòng)作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于突破了上述方法的限制，合成了 A形體含量高(或稱為相對(duì)于非手性多形體B過(guò)量)的β沸石分子篩。本發(fā)明提供了一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，該方法對(duì)幾種常用的和新模板劑具有通用性。合成過(guò)程為水熱晶化法，合成凝膠組成的摩爾配比滿足以下條件本發(fā)明所述的方法，其具體步驟如下1)將硅源、模板劑加入到燒杯中，再加入適量的水；其中模板劑與SiA的摩爾比為0.2 0.55 1，H2O與SiO2的摩爾比為15 20 1;2)將上述混合物在室溫條件下攪拌4 6小時(shí)，或用紅外燈照射加熱，或放入 60 90°C烘箱加熱，至反應(yīng)體系中H2O與SW2的摩爾比低于4:1;3)向上述反應(yīng)體系中加入氟源，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中在130 170°C的烘箱中晶化6 10天，其中F—與SiR的摩爾比為0. 2 0. 55 1 ；4)將晶化完成的樣品從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來(lái)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后將樣品放入90 120°C烘箱中加熱烘干；5)將烘干的樣品放入坩堝中，在550 600°C的馬弗爐中加熱4 6小時(shí)使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過(guò)量的β沸石分子篩。在反應(yīng)體系中摻加Al、Ga、Sn、Zr、Ti等金屬時(shí)也可以合成A型體過(guò)量的β沸石分子篩，其步驟如下1)將硅源、模板劑加入到燒杯中，再加入適量的水，其中模板劑與SiO2的摩爾比為 0.2 0.55 1，H2O與SiO2的摩爾比為15 20 1;2)上述混合物在室溫條件下攪拌0. 5 2小時(shí)，再加入鋁源、鎵源、錫源、鈦源或鋯源，其中SiO2與Al或( 的摩爾比為20 500 1，3丨02與511、& 或Ti的摩爾比為100 500 1 ；3)將上述混合物在室溫條件下攪拌3 4小時(shí)，或用紅外燈照射加熱，或放入 60 90°C烘箱加熱，至反應(yīng)體系中H2O與SW2的摩爾比低于4:1;4)向上述反應(yīng)體系中加入氟源，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中在130 170°C的烘箱中晶化10 30天，其中F—與SiR的摩爾比為0. 2 0. 55 1 ；5)將晶化完成的樣品從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來(lái)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性；然后將樣品放入90 120°C烘箱中加熱烘干；6)將烘干的樣品放入坩堝中，在550 600°C的馬弗爐中加熱4 6小時(shí)使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過(guò)量的β沸石分子篩。前面步驟中所述的模板劑可以是四乙基氫氧化銨、N，Ν，2，6-四甲基哌啶氫氧化物、二甲基二異丙基氫氧化銨以及其他常規(guī)條件可以合成出常規(guī)β沸石的模板劑；氟源可以為HF溶液或NH4F溶液。 所用的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑等；鋁源有異丙醇鋁、硫酸鋁等；鎵源有硝酸鎵、氧化鎵等；錫源為四氯化錫等；鈦源為鈦酸四異丙基酯、鈦酸四乙基酯等；鋯源為氧氯化鋯。


圖1 為本發(fā)明實(shí)施例2制備的A形體過(guò)量的β沸石分子篩樣品的粉末XRD圖；圖2:為本發(fā)明實(shí)施例2制備的A形體過(guò)量的β沸石分子篩樣品的粉末XRD與 diffax程序模擬的不同A形體含量β沸石分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD比較圖；圖3:為本發(fā)明實(shí)施例2制備的A形體過(guò)量的β沸石分子篩的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖；圖4 為本發(fā)明實(shí)施例2制備的A形體過(guò)量的β沸石分子篩的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。圖1所示是由X射線粉晶衍射分析常用的JADE軟件確定的手性多形體A富集的 β沸石分子篩的實(shí)驗(yàn)XRD衍射峰的峰位，圖中2 θ角為7. 14,9. 65、12. 30、18. 32,22. 74為 A形體的特征衍射峰。尤其是2 θ角在12度左右的衍射峰對(duì)A型體含量非常敏感，通過(guò) diffax程序模擬結(jié)果得其峰位與手性多形體A的含量有如下對(duì)應(yīng)關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其步驟如下1)將硅源、模板劑加入到燒杯中，再加入適量的水；其中模板劑與SiO2的摩爾比為 0.2 0.55 1，H2O與SiO2的摩爾比為15 20 1;2)將上述混合物在室溫條件下攪拌4 6小時(shí)，或用紅外燈照射加熱，或放入60 90°C烘箱加熱，至反應(yīng)體系中H2O與SW2的摩爾比低于4:1;3)向上述反應(yīng)體系中加入氟源，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中在 130 170°C的烘箱中晶化6 10天，其中F—與SiR的摩爾比為0. 2 0. 55 1 ；4)將晶化完成的樣品從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來(lái)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，然后將樣品放入90 120°C烘箱中加熱烘干；5)將烘干的樣品放入坩堝中，在550 600°C的馬弗爐中加熱4 6小時(shí)使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過(guò)量的β沸石分子篩。
2.一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其步驟如下1)將硅源、模板劑加入到燒杯中，再加入適量的水，其中模板劑與SiO2的摩爾比為 0.2 0.55 1，H2O與SiO2的摩爾比為15 20 1;2)上述混合物在室溫條件下攪拌0.5 2小時(shí)，再加入鋁源、鎵源、錫源、鈦源或鋯源， 其中SiA與Al或( 的摩爾比為20 500 1，SiO2與Sn、Zr或Ti的摩爾比為100 500 1 ；3)將上述混合物在室溫條件下攪拌3 4小時(shí)，或用紅外燈照射加熱，或放入60 90°C烘箱加熱，至反應(yīng)體系中H2O與SW2的摩爾比低于4:1;4)向上述反應(yīng)體系中加入氟源，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中在 130 170°C的烘箱中晶化10 30天，其中F—與SiR的摩爾比為0. 2 0. 55 1 ；5)將晶化完成的樣品從反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移出來(lái)，抽濾并用蒸餾水洗滌至中性；然后將樣品放入90 120°C烘箱中加熱烘干；6)將烘干的樣品放入坩堝中，在550 600°C的馬弗爐中加熱4 6小時(shí)使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過(guò)量的β沸石分子篩。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其特征在于模板劑為四乙基氫氧化銨、N, N，2，6-四甲基哌啶氫氧化物或二甲基二異丙基氫氧化銨。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其特征在于氟源為HF溶液或NH4F溶液。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其特征在于硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種手性多形體A過(guò)量的β沸石分子篩的制備方法，其特征在于鋁源為異丙醇鋁或硫酸鋁；鎵源為硝酸鎵或氧化鎵；錫源為四氯化錫；鈦源為鈦酸四異丙基酯或鈦酸四乙基酯；鋯源為氧氯化鋯。
全文摘要
本發(fā)明屬于β沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用有機(jī)模板劑，在特定的條件下合成了純硅或含有鋁、鎵、鈦、錫、鋯等金屬摻雜的β沸石分子篩，該β沸石分子篩與常規(guī)β沸石相比含有較多的手性多形體A。模板劑是四乙基氫氧化銨、N，N，2，6-四甲基哌啶氫氧化物、二甲基二異丙基氫氧化銨以及其他常規(guī)條件可以合成出常規(guī)β沸石的模板劑；氟源可以為HF溶液或NH4F溶液；所用的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑等；鋁源有異丙醇鋁、硫酸鋁等；鎵源有硝酸鎵、氧化鎵等；錫源為四氯化錫等；鈦源為鈦酸四異丙基酯、鈦酸四乙基酯等；鋯源為氧氯化鋯。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102190314SQ20111008543
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月6日
發(fā)明者于吉紅, 徐如人, 童明全, 閆文付 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)