專利名稱：一種大晶粒sapo-34分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，更具體的說是一種晶體平均 粒徑大于SOum的SAP0-34分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
SAP0-34分子篩是一種具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的新型微孔分子篩，近年來開始廣泛用 于催化、吸附等諸多領(lǐng)域。除了其孔徑、比表面積外，SAP0-34分子篩的晶粒大小也是影響 其使用性能的重要指標(biāo)。一般而言，小晶粒的分子篩具有更高的催化活性，而大晶粒的分子 篩具有更高的穩(wěn)定性和更多的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，對特定的催化反應(yīng)及吸附分離應(yīng)用具有獨(dú)特 性能。SAP0-34分子篩的制備方法較多，所用的模板劑也有多種，如三乙胺，二乙胺，嗎 啡啉，四乙基氫氧化銨等。采用不同的模板劑和不同的制備方法可以得到不同晶粒大小的 SAP0-34。如劉紅星等人研究發(fā)現(xiàn)以嗎啡啉為模板劑時(shí)合成的SAP0-34晶粒粒度較大，平 均晶粒粒度為35um ；而以四乙基氫氧化銨為模板時(shí)得到的SAP0-34分子篩晶粒較小，其平 均晶粒粒度為lum(華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，5，527-530)。李偉等人以三乙胺為模板劑采 用超聲波老化法得到平均晶粒大小為Ium的SAP0-34分子篩(中國專利CN101214974A)。 Hendrik van Heyden等人以四乙基氫氧化銨為模板劑，在微波加熱晶化條件下，于溶膠體 系中合成出平均晶粒粒徑為IOOnm的SAPCHM分子篩(Chem. Mater. 2008,20,2956-2963)。如上所述，近年來關(guān)于制備不同晶粒大小尤其是小晶粒SAP0-34的報(bào)道較多，但 在這些研究中所合成的SAP0-34晶粒粒徑范圍大多處于lum-40um之間，而對于如何合成更 大晶粒SAP0-34，特別是平均晶粒粒徑大于80um的SAP0-34的研究還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種大晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，該方法以硫酸 鋁為鋁源，三乙胺為模板劑，合成初期僅加入少量鋁源，采用低濃度合成體系，使晶化條件 下物料過飽和濃度低，限制成核速度，在晶化過程中逐漸加入其余鋁源，使晶體持續(xù)長大， 最終得到大晶粒SAP0-34。本發(fā)明的合成方法包括如下步驟1、在30_40°C條件下，將適量的磷源加入到一定量水中，攪拌溶解30min。2、攪拌條件下，向上述溶液中加入一定量的鋁源，攪拌60min。3、攪拌條件下，向上述溶液中加入一定量的硅源(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-40 %)，攪拌 30mino4、攪拌條件下，向上述體系中緩慢加入一定量的模板劑，升溫50-60°C，攪拌4h。5、將上述物料轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶化釜中，升溫至180°C，攪拌晶化12h。6、將一定量的鋁源溶于水后，用高壓平流泵在一定時(shí)間內(nèi)將其打入上述晶化釜中。
7、鋁源加入完畢后，保持溫度180°C，繼續(xù)攪拌晶化12h。8、晶化結(jié)束后將上述物料水洗至中性、120°C烘干10h。9、烘干后的物料在550-600°C焙燒10h，即得成品SAPCHM。晶化前各種原料相對摩爾比例為Al P Si 模板劑H2O = 1 5 3 10 300。晶化過程中加入的鋁源和水與晶化前加入的鋁源摩爾比為 4 200 1。本發(fā)明制備的大晶粒SAP0-34晶粒大小為40_140um。下面通過實(shí)例的方式對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于此。在實(shí)例中樣品的XRD使用BRUKER D8F0CUS測定，樣品的SEM使用TESCAN VEGA3SBH 測定，樣品的粒度分布采用Malvern Mastersizer 2000E測定。


圖1實(shí)施例1中
圖2對比例1中
圖3實(shí)施例1中
圖4對比例1中
圖5實(shí)施例1中
圖6對比例1中
SAP0-34分子篩XRD譜圖。 SAP0-34分子篩XRD譜圖。 SAP0-34分子篩SEM圖。 SAP0-34分子篩SEM圖。 SAP0-34分子篩PSD圖。 SAP0-34分子篩PSD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在30°C條件下，將115g磷酸(質(zhì)量濃度85% )加入到IOSOg蒸餾水中，攪拌溶解 30min后，加入67g十八水合硫酸鋁，攪拌溶解60min后，緩慢加入90g硅溶膠(二氧化硅含 量40% )，攪拌20min后，緩慢加入202g三乙胺，升溫至50°C，攪拌4h后，倒入不銹鋼晶化 釜中升溫至180°C，攪拌晶化12h后，打開晶化釜進(jìn)料閥，將溶于720g水的^Sg十八水合硫 酸鋁通過高壓平流泵以2ml/min的速度加入到晶化釜中，加入完畢后，關(guān)閉進(jìn)料閥，180°C 繼續(xù)晶化12h。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7后，120°C烘干10h。將烘干后的產(chǎn)物550°C 焙燒他，得到SAP0-34分子篩經(jīng)XRD檢測其晶型為SAP0-34，其XRD譜圖見圖1，其SEM圖片 見圖3，其粒度分布曲線見圖5，d(0. l)42um, d(0. 9) 141um。對比例1在30°C條件下，將115g磷酸(質(zhì)量濃度85% )加入到ISOOg蒸餾水中，攪拌溶解 30min后，加入335g十八水合硫酸鋁，攪拌溶解60min后，緩慢加入90g硅溶膠(二氧化硅 含量40% )，攪拌20min后，緩慢加入202g三乙胺，升溫至50°C，攪拌4h后，倒入不銹鋼晶 化釜中升溫至180°C，攪拌晶化32h。晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗至pH = 7后，120°C烘干10h。 將烘干后的產(chǎn)物550°C焙燒拙，得到SAP0-34分子篩經(jīng)XRD檢測其晶型為SAP0-34，其XRD 譜圖見圖2，其SEM圖片見圖4，其粒度分布曲線見圖6，d(0. l)5um, d(0. 9) 18um。
權(quán)利要求
1.一種大晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，其特征如下在30-40°C條件下，將適量磷源加入一定量水中攪拌溶解30min后，向上述溶液中加入 一定量的鋁源，攪拌60min后，加入一定量的硅源(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-40 % )，繼續(xù)攪拌30min后， 向上述體系中加入一定量的模板劑，升溫50-60°C，攪拌4h后，將上述物料轉(zhuǎn)移至不銹鋼晶 化釜中，升溫至180°C，攪拌晶化1 后，將一定量溶于水的鋁源用高壓平流泵在一定時(shí)間 內(nèi)加入到上述晶化體系中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌晶化12h，晶化結(jié)束后將上述物料水洗至 中性，120°C烘干 IOh 后，550-600°C焙燒 8h。
2.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，晶化前合成體系中磷源、鋁源、硅源、模板 齊[J (TP)、水的相對摩爾比例為 P Al Si TP H20 = 5 1 3 10 300。
3.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所用的磷源為磷酸，鋁源為硫酸鋁，硅源 為硅溶膠，模板劑為三乙胺。
4.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，在晶化過程中加入部分溶于水的鋁源，鋁 源和水的加入量與晶化前鋁源加入量摩爾比為4 200 1。
5.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，晶化過程中剩余鋁源水溶液的加入速度 為 2ml/min。
6.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，180°C晶化1 后，再加入其余鋁源。
7.如權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，加入全部鋁源后再晶化12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大晶粒SAPO-34分子篩的制備方法，該方法以硫酸鋁為鋁源，三乙胺為模板劑，通過控制晶化體系中鋁源的濃度，抑制晶化過程中的成核速率，最終得到大晶粒SAPO-34。該產(chǎn)品由于晶粒大，結(jié)晶度高，晶體內(nèi)部有序孔道長，對于有特定要求的催化反應(yīng)及氣體吸附分離行業(yè)有重要應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B37/08GK102107885SQ20101061314
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者傅斌, 李偉, 王全義, 王寰, 韓沖 申請人:天津凱美思特科技發(fā)展有限公司