專利名稱：一種由氧化鎢或鉬直接合成鎢或鉬羰基金屬絡(luò)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于粉末冶金領(lǐng)域，特別涉及一種由氧化鎢或鉬直接合成鎢或鉬羰基金屬絡(luò)合物的方法。
背景技術(shù)：
鎢、鉬均屬稀有金屬，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)以及軍工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為一種不可缺少的戰(zhàn)略資源。鎢、鉬除了應(yīng)用于鋼鐵冶金領(lǐng)域，其化合物還被廣泛用于電光源、機(jī)械、化學(xué)工業(yè)等許多領(lǐng)域。例如，在鋼鐵中添加鎢或鉬后能降低其分解溫度，擴(kuò)大熱處理溫度范圍和深度；鎢、鉬的高熔點(diǎn)及在高溫下的高強(qiáng)度和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使其廣泛應(yīng)用于電光源行業(yè)；機(jī)械工業(yè)中常將二硫化鎢、二硫化鉬作為潤(rùn)滑劑負(fù)載到機(jī)械零件的易磨損部位，加強(qiáng)其抗磨、減磨性能。為了發(fā)揮我國(guó)鎢、鉬資源優(yōu)勢(shì)及促進(jìn)我國(guó)難熔金屬工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，鎢、 鉬產(chǎn)業(yè)需向深加工和提高科技含量的方向發(fā)展，而鎢、鉬化學(xué)品的技術(shù)含量較高、用途廣泛、附加值高，是鎢鉬資源深加工的重要方向之一，具有廣闊的發(fā)展前景，其中羰基鎢(鉬) 絡(luò)合物即為一類重要的鎢(鉬)有機(jī)金屬化合物。羰基鎢(鉬)絡(luò)合物是由過渡族金屬鎢(鉬)與一氧化碳配體形成的配位化合物， 通常為六配位體，在有機(jī)合成方面應(yīng)用廣泛。如在光照條件下，六羰基鉬可用于催化環(huán)烯的開環(huán)聚合；羰基鎢或羰基鉬絡(luò)合物可與烯烴、快烴、重氮甲烷、睛等發(fā)生相應(yīng)的插入反應(yīng)而生成各種有機(jī)鉬化合物；利用羰基鎢或羰基鉬絡(luò)合物的配位體進(jìn)行分子間的置換或交換反應(yīng)，可制得簡(jiǎn)單取代的有機(jī)鉬化合物，也能制備較為復(fù)雜的雙核絡(luò)合物。通過羰基鎢(鉬) 絡(luò)合物的熱解離反應(yīng)，也可以制備多種形態(tài)、結(jié)構(gòu)的鎢(鉬)金屬粉體材料、膜材料或其一系列化合物材料。目前合成羰基鎢(鉬)絡(luò)合物的方法常采用新還原的活性金屬鎢或鉬與一氧化碳進(jìn)行高壓羰基化反應(yīng)制取，反應(yīng)溫度250°C以上，反應(yīng)壓力15MPa以上，時(shí)間超過12小時(shí)，合成產(chǎn)率一般低于35%。改進(jìn)的方法為采用鎢(鉬)的氧化物或鹵化物于800°C以上氫氣還原后，直接通入高壓一氧化碳進(jìn)行羰基化反應(yīng)，合成產(chǎn)率有所提高。一般情況下，鎢(鉬) 的氧化物不具備羰基化活性，不能與一氧化碳反應(yīng)生成羰基鎢(鉬)絡(luò)合物。現(xiàn)有方法總體說來反應(yīng)條件苛刻，過程復(fù)雜，合成效率低，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有羰基鎢(鉬)絡(luò)合物合成技術(shù)中的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、高效低成本的羰基鎢(鉬)絡(luò)合物的合成方法。根據(jù)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為(1)將鎢(鉬)的氧化物、四氯化碳、非極性有機(jī)溶劑以及獨(dú)立封裝的還原劑置于密封的帶有攪拌器的反應(yīng)釜中；(2)通過向反應(yīng)釜中反復(fù)充放一氧化碳將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，進(jìn)而反應(yīng)釜升溫至200-250°C，保溫4-8小時(shí)；
(3)待反應(yīng)體系降溫至30_50°C后，通入一氧化碳至5_20MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)1-12小時(shí)；(4)反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。上述技術(shù)方案中，鎢(鉬)的氧化物為三氧化鎢或三氧化鉬；還原劑材料為活性金屬粉末和羰基金屬絡(luò)合物(二者的質(zhì)量比為1 幻的混合物，活性金屬粉末可以是鋁粉、 鋅粉或鐵粉，提供CO配體的羰基金屬絡(luò)合物可以是四羰基鎳或五羰基鐵；非極性有機(jī)溶劑為無水乙醚或無水丙酮。鎢(鉬)的氧化物、四氯化碳、還原劑以及非極性有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為的2-5^^8-12^^9-15^^70-80 ^反應(yīng)過程中所用一氧化碳純度要求不低于 92%。上述方案的化學(xué)反應(yīng)過程可表示為
WO3+ 3CC1, + 6C0 溶劑+還原劑’ T W(CO)ti + 3C0C12+ 6C1"
MoO3 + 3CC14 + 6C0 翻劑’ T Mo(CO)6 + 3C0C12 +1/2C12+5C1"
P本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是(1)此方法采用氧化鎢、鉬為原料，來源廣泛、價(jià)格低廉； (2)合成條件溫和，對(duì)設(shè)備裝置的要求較低，有利于降低成本；C3)能克服鎢(鉬)氯化物易潮解的問題，達(dá)到較高的合成效率；(4)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、便于操作，可以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)； (5)本發(fā)明的合成方法適用性廣，可用于許多過渡族金屬的羰基化反應(yīng)。


圖1為本發(fā)明合成的六羰基鎢絡(luò)合物的X射線衍射圖譜分析。圖2為本發(fā)明合成的六羰基鉬絡(luò)合物的X射線衍射圖譜分析。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明，且發(fā)明中未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明所用原料及反應(yīng)條件的不同，制備了 3批羰基鉬，3批羰基鎢，表1為本發(fā)明所采用合成方法的工藝步驟和工藝參數(shù)，表1中序號(hào)為本發(fā)明實(shí)施例序號(hào)。實(shí)施例1首先在反應(yīng)釜中加入60g三氧化鎢、IOOml四氯化碳、2030ml無水丙酮、180g獨(dú)立封裝的鐵粉(60g)與五羰基鐵(120g)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為 3 %、8 %、80 %、9 % )；向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去， 然后反應(yīng)釜升溫至200°C，保溫4小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至30°C后，通入一氧化碳至SMPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢的無色晶體10. 9g，產(chǎn)物收率約為12%。實(shí)施例2首先在反應(yīng)釜中加入60g三氧化鎢、85ml四氯化碳、1580ml無水乙醚、180g獨(dú)立封裝的鋅粉(60g)與四羰基鎳(120g)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為 4%、9%、75%、12%);向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去， 然后反應(yīng)釜升溫至220°C，保溫6小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至40°C后，通入一氧化碳至IOMPa 并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢的無色晶體24. 6g，產(chǎn)物收率約為27%。實(shí)施例3首先在反應(yīng)釜中加入80g三氧化鎢、IOOml四氯化碳、1570ml無水乙醚、240g獨(dú)立封裝的鋁粉(80g)與五羰基鐵(160g)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為5^^10^^70^^15% )；向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，然后反應(yīng)釜升溫至250°C，保溫8小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至50°C后，通入一氧化碳至 20MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢的無色晶體55. Sg,產(chǎn)物收率約為46%。實(shí)施例4首先在反應(yīng)釜中加入50g三氧化鉬、140ml四氯化碳、2M0ml無水丙酮、225g獨(dú)立封裝的鐵粉(75g)與五羰基鐵(150g)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為 2 %、9 %、80 %、9 % )；向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去， 然后反應(yīng)釜升溫至200°C，保溫4小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至30°C后，通入一氧化碳至5MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鉬的無色晶體16. 5g，產(chǎn)物收率約為18%。實(shí)施例5首先在反應(yīng)釜中加入60g三氧化鉬、150ml四氯化碳、2050ml無水乙醚、240g獨(dú)立封裝的鋁粉(80g)與四羰基鎳(160g)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為3^^12^^73^^12% )；向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，然后反應(yīng)釜升溫至220°C，保溫6小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至40°C后，通入一氧化碳至 12MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鉬的無色晶體36. 2g，產(chǎn)物收率約為33%。實(shí)施例6首先在反應(yīng)釜中加入60g三氧化鉬、125ml四氯化碳、2020ml無水乙醚、300g獨(dú)立封裝的鋅粉(IOOg)與五羰基鐵QOOg)以1 2質(zhì)量比混合的還原劑(質(zhì)量百分比依次為3^^10^^72^^15% )；向反應(yīng)釜中充放2MPa —氧化碳3次將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，然后反應(yīng)釜升溫至250°C，保溫8小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至50°C后，通入一氧化碳至 20MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鉬的無色晶體57. lg，產(chǎn)物收率約為52%。
權(quán)利要求
1.一種由氧化鎢或鉬直接合成鎢或鉬羰基金屬絡(luò)合物的方法，其特征在于，工藝步驟為(1)將鎢或鉬的氧化物、四氯化碳、非極性有機(jī)溶劑以及獨(dú)立封裝的還原劑置于密封的帶有攪拌器的反應(yīng)釜中；(2)通過向反應(yīng)釜中反復(fù)充放一氧化碳將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，進(jìn)而反應(yīng)釜升溫至200-250 0C，保溫4-8小時(shí)；(3)待反應(yīng)體系降溫至30-50°C后，通入一氧化碳至5-20MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)反應(yīng)1-12小時(shí)；(4)反應(yīng)完畢，待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華，得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，參與羰基化反應(yīng)的鎢或鉬的氧化物、四氯化碳、還原劑以及非極性有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為的2-5%、8-12%、9-15%、30-80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述鎢或鉬的氧化物是三氧化鎢或三氧化鉬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的非極性有機(jī)溶劑為無水乙醚或無水丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的還原劑的材料為活性金屬粉末與能夠提供CO配體的羰基金屬絡(luò)合物的混合物，二者的質(zhì)量比為1 2;活性金屬粉末為鋁粉、鋅粉或鐵粉，提供CO配體的羰基金屬絡(luò)合物為四羰基鎳或五羰基鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系所用的一氧化碳純度大于92%。
全文摘要
一種由氧化鎢或鉬直接合成鎢或鉬羰基金屬絡(luò)合物的方法，屬于粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域。工藝體步驟為將鎢或鉬的氧化物、四氯化碳、非極性有機(jī)溶劑以及獨(dú)立封裝的還原劑置于密封的帶有攪拌器的反應(yīng)釜中；通過向反應(yīng)釜中反復(fù)充放一氧化碳將反應(yīng)體系中的空氣置換除去，進(jìn)而反應(yīng)釜升溫至200-250℃，保溫4-8小時(shí)；待反應(yīng)體系降溫至30-50℃后，通入一氧化碳至5-20MPa并保壓，然后開啟反應(yīng)釜攪拌裝置，打破封裝的還原劑容器，攪拌器轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，持續(xù)1-12小時(shí)；反應(yīng)完畢待溶液冷至室溫后將反應(yīng)溶液取出，通過蒸餾和加熱升華即得到六羰基鎢或六羰基鉬的無色晶體。優(yōu)點(diǎn)在于，工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全、成本較低廉、合成效率高；市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C01G41/00GK102173447SQ20101061299
公開日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者丁存光, 任勃, 姜麗娟, 李 一, 李楠, 李紅印, 柳學(xué)全, 石文, 霍靜 申請(qǐng)人:鋼鐵研究總院