專利名稱：納米羥基磷灰石的改性方法、納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米羥基磷灰石的改性方法及納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是人體骨骼的主要無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性；生物可降解聚酯，如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙交酯等，具有良好的生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能；將羥基磷灰石與生物可降解聚酯共混得到的復(fù)合材料能夠結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)， 用作骨固定和骨修復(fù)材料時(shí)具有良好的生物相容性、生物活性和力學(xué)性能。但是，由于羥基磷灰石為親水性無(wú)機(jī)材料，與高分子材料共混時(shí)，兩相間的界面相容性較差，納米羥基磷灰石極易發(fā)生團(tuán)聚，在高分子材料中分散不均勻，導(dǎo)致在復(fù)合材料的兩相界面處存在裂紋，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種提高羥基磷灰石與高分子聚合物的界面相容性的方法，如對(duì)羥基磷灰石進(jìn)行表面改性可以提高羥基磷灰石與高分子材料的界面相容性，增加羥基磷灰石表面與高分子材料的粘附力，從而提高材料的力學(xué)性能。授權(quán)公告號(hào)為CN1233737C的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種聚乳酸修飾的羥基磷灰石與聚乳酸混合后通過(guò)吸附、干燥、輥煉、模壓成型得到的復(fù)合材料，其中，聚乳酸修飾的羥基磷灰石按照以下方法制備室溫下將100份干燥羥基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，得到羥基磷灰石的懸浮液；攪拌條件下向羥基磷灰石懸浮液中加入400份含1 5份、數(shù)均分子量為30000 70000的聚乳酸的丙酮溶液，然后滴加2500份去離子水，繼續(xù)攪拌0. 5h，靜置、抽濾、真空干燥48h后，得到聚乳酸修飾的羥基磷灰石。該方法制備得到的聚乳酸修飾的羥基磷灰石粒徑較大、分散性能較差，在氯仿中不能懸浮，極易發(fā)生團(tuán)聚而形成沉淀；分散性能差導(dǎo)致聚乳酸修飾的羥基磷灰石在復(fù)合材料中分散不均勻，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。授權(quán)公告號(hào)為CN1225505C的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種由表面負(fù)載乳酸的納米羥基磷灰石與脂肪族聚酯共混得到的復(fù)合材料，其中，表面負(fù)載乳酸的納米羥基磷灰石有以下兩種制備方法(1)將干燥好的納米羥基磷灰石分散在有機(jī)溶劑中，攪拌狀態(tài)下滴加乳酸，0°C 80°C下攪拌反應(yīng)0. 5h 5h，以在納米羥基磷灰石表面形成乳酸鈣和羥基磷灰石乳酸酯或羥基磷灰石低聚乳酸酯，然后在甲苯共沸脫水的條件下繼續(xù)反應(yīng)Ih 48h，得到表面負(fù)載乳酸的納米羥基磷灰石；(2)納米羥基磷灰石與乳酸在80°C 120°C下攪拌脫水反應(yīng)0. 5h 5h，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物表面未接枝反應(yīng)的乳酸洗滌除去后得到表面負(fù)載乳酸的納米羥基磷灰石。該方法制備的表面負(fù)載乳酸的納米羥基磷灰石可以懸浮在氯仿中，與脂肪族聚酯具有良好的界面穩(wěn)定性，共混后得到的復(fù)合材料力學(xué)性能有所提高。但是，該方法中，乳酸會(huì)部分分解羥基磷灰石，生成乳酸鈣副產(chǎn)物，使羥基磷灰石的純度降低； 另外，該方法需要較高的反應(yīng)溫度，對(duì)設(shè)備和工藝要求均較高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種納米羥基磷灰石的改性方法、 納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明提供的納米羥基磷灰石改性方法工藝周期較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)；通過(guò)本發(fā)明提供的方法改性后得到的納米羥基磷灰石分散性能較好，制備的納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能較好。本發(fā)明提供了一種納米羥基磷灰石的改性方法，包括以下步驟a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的數(shù)均分子量為600 5000 ；b)將所述低聚乳酸的丙酮溶液與納米羥基磷灰石水溶膠充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的質(zhì)量為丙酮質(zhì)量的50%以下；C)攪拌的條件下向所述混合溶液中加入水，過(guò)濾、減壓干燥后，得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。優(yōu)選的，所述步驟c)中，所述水與所述丙酮的體積比為0. 5 1. 5 1。優(yōu)選的，所述納米羥基磷灰石水溶膠中，水與納米羥基磷灰石的質(zhì)量比為1. 5 10 1。 優(yōu)選的，所述低聚乳酸的丙酮溶液中，所述低聚乳酸與所述丙酮的質(zhì)量比為 1 5 50。優(yōu)選的，所述混合溶液中，所述納米羥基磷灰石與低聚乳酸的質(zhì)量比為1 0. 1 3。優(yōu)選的，還包括d)將所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石溶于氯仿中，依次經(jīng)過(guò)超聲、離心和干燥處理。本發(fā)明還提供了一種納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料，包括Iwt% 30襯％的納米羥基磷灰石，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)上述技術(shù)方案所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；70wt% 99wt% 的聚乳酸。優(yōu)選的，所述納米羥基磷灰石的粒徑為IOOnm 2 μ m。優(yōu)選的，所述納米羥基磷灰石中，低聚乳酸占所述納米羥基磷灰石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 20%。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將納米羥基磷灰石分散在氯仿中，得到納米羥基磷灰石懸浮液，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)上述技術(shù)方案所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；將所述納米羥基磷灰石懸浮液與聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，經(jīng)過(guò)沉降和干燥處理后，得到納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以數(shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸為分散劑或阻隔劑對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行改性，首先將納米羥基磷灰石水溶液與低聚乳酸的丙酮溶液充分混合，使納米羥基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中；然后在攪拌條件下向混合溶液中加入水，使低聚乳酸以溶膠形式析出，包覆在分散良好的納米羥基磷灰石顆粒的表面，將納米羥基磷灰石顆粒隔離，形成納米級(jí)微小粒子。然后在減壓干燥的過(guò)程中，隨著羥基磷灰石表面水分的流失，低聚乳酸可以包覆在羥基磷灰石表面，低聚乳酸端基的-COOH也可以與羥基磷灰石表面的-OH發(fā)生縮合脫水，使低聚乳酸接枝到羥基磷灰石表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基磷灰石的表面改性。低聚乳酸包覆在納米羥基磷灰石表面，不僅能夠改善納米羥基磷灰石與聚乳酸復(fù)合材料的界面相容性，而且能夠防止干燥過(guò)程中納米羥基磷灰石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，提高納米羥基磷灰石在復(fù)合材料中的分散性能，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。采用本發(fā)明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石的粒徑較小，為2μπι以下；其分散性能較好，分散在氯仿中24h依然能夠穩(wěn)定懸浮。另外，本發(fā)明提供的改性方法工藝周期較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)。 通過(guò)本發(fā)明提供的方法改性后的納米羥基磷灰石可以均勻分散在聚乳酸中，得到的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料放大11888倍的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料放大47552倍的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種納米羥基磷灰石的改性方法，包括以下步驟a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的數(shù)均分子量為600 5000 ；b)將所述低聚乳酸的丙酮溶液與納米羥基磷灰石水溶膠充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的質(zhì)量為丙酮質(zhì)量的50%以下；c)攪拌的條件下向所述混合溶液中加入水，過(guò)濾、減壓干燥后得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。本發(fā)明以數(shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行表面改性， 所述低聚乳酸包覆在納米羥基磷灰石表面，不僅能夠改善納米羥基磷灰石與聚乳酸復(fù)合材料的界面相容性，還能夠防止干燥過(guò)程中納米羥基磷灰石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，提高納米羥基磷灰石在復(fù)合材料中的分散性能，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。納米羥基磷灰石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚；而在水溶液中，納米羥基磷灰石顆粒表面的羥基能夠與水分子作用形成氫鍵，從而在納米羥基磷灰石表面形成兩層由水分子構(gòu)成的吸附層，其外層吸附層上的水分子與溶液中的水通過(guò)氫鍵相互作用，使納米羥基磷灰石在水溶液中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。在納米羥基磷灰石的制備過(guò)程中，在對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行過(guò)濾、干燥等處理時(shí)，隨著水分的流失，納米羥基磷灰石顆粒在分子間范德華力的作用下形成軟團(tuán)聚；隨著水分的繼續(xù)流失，納米羥基磷灰石表面吸附的水分子蒸發(fā)，納米羥基磷灰石顆粒之間能夠相互接觸，發(fā)生溶解-結(jié)晶作用，變?yōu)檩^大的顆粒，形成硬團(tuán)聚。 軟團(tuán)聚可以通過(guò)超聲、劇烈攪拌等處理使顆粒充分分開(kāi)，得到納米粒子，而硬團(tuán)聚形成后則很難分開(kāi)，使得羥基磷灰石的粒徑較大。本發(fā)明以納米羥基磷灰石水溶膠為原料，如上文所述，納米羥基磷灰石在水中不會(huì)發(fā)生硬團(tuán)聚，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，低聚乳酸作為作為分散劑或阻隔劑對(duì)羥基磷灰石表面改性，從而使得改性后的納米羥基磷灰石仍保持較小的粒徑，分散性能較好。按照本發(fā)明，在所述納米羥基磷灰石水溶膠中，所述水與納米羥基磷灰石的質(zhì)量比優(yōu)選為1.5 10 1，更優(yōu)選為4 6 1。本發(fā)明以低聚乳酸為分散劑對(duì)所述納米羥基磷灰石進(jìn)行表面修飾。首先將所述低聚乳酸溶解于丙酮中，形成低聚乳酸的丙酮溶液，為了增大低聚乳酸在丙酮中的溶解度，本發(fā)明優(yōu)選在加熱的條件下將低聚乳酸溶解于丙酮中。所述低聚乳酸與丙酮的質(zhì)量比優(yōu)選為 1 5 50，更優(yōu)選為1 10 20。所述低聚乳酸的數(shù)均分子量為600 5000，優(yōu)選為 1000 4000，更優(yōu)選為2000 3000。將所述低聚乳酸的丙酮溶液與所述納米羥基磷灰石水溶膠充分混合后，得到混合溶液。本發(fā)明優(yōu)選采用機(jī)械攪拌或超聲分散的方法使低聚乳酸的丙酮溶液和納米羥基磷灰石水溶膠充分混合，使納米羥基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中。在所述混合溶液中，水的質(zhì)量為丙酮質(zhì)量的50%以下，優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下。 在這種質(zhì)量比例的丙酮和水的混合溶液中，低聚乳酸和納米羥基磷灰石才能夠分散均勻、 穩(wěn)定懸浮。在所述混合溶液中，所述納米羥基磷灰石與低聚乳酸質(zhì)量比優(yōu)選為1 0. 1 3，更優(yōu)選為1 0. 5 1. 5。攪拌的條件下向所述混合溶液中加入水，使溶液粘度增大，低聚乳酸以溶膠形式析出，包覆在分散良好的納米羥基磷灰石顆粒的表面將納米羥基磷灰石顆粒隔離，形成納米級(jí)微小粒子。所述水的作用在于增加混合溶液的粘度，使低聚乳酸以溶膠形式析出，包覆在納米羥基磷灰石表面，因此，所述水的添加為適量，即能夠使低聚乳酸以溶膠形式析出的量。水的添加量過(guò)多時(shí)，低聚乳酸會(huì)以顆粒形式完全析出，少量納米羥基磷灰石被包裹在析出的低聚乳酸顆粒中，而大部分吸附在低聚乳酸顆粒表面，影響低聚乳酸對(duì)納米羥基磷灰石的表面修飾效果。按照本發(fā)明，所述水與所述丙酮的體積比優(yōu)選為0.5 1.5 1，更優(yōu)選為0. 6 1. 2 1。將所述混合溶液過(guò)濾、減壓干燥后，即可得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。所述減壓干燥的溫度優(yōu)選為40°C 130°C，更優(yōu)選為50°C 120°C。在進(jìn)行干燥的過(guò)程中，包覆在納米羥基磷灰石表面的低聚乳酸起到阻隔劑的作用，有效防止了納米羥基磷灰石的團(tuán)聚。在本發(fā)明提供的改性方法中，只有以數(shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸才能達(dá)到較好的效果，因?yàn)閿?shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸在丙酮中的溶解度較高，如數(shù)均分子量為3400的低聚乳酸在丙酮中的溶解度為25g/100mL，得到混合溶液后再加入水?dāng)嚢璧倪^(guò)程中，數(shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸能夠以溶膠的形式析出，從而包覆在納米羥基磷灰石表面，起到阻隔劑的作用，數(shù)均分子量較高的聚乳酸對(duì)納米羥 基磷灰石表面修飾的效果較差，原因如下數(shù)均分子量較高的聚乳酸在丙酮中的溶解度很低，如數(shù)均分子量為80000的聚乳酸在丙酮中的溶解度小于5g/100mL，得到混合溶液再加入水?dāng)嚢璧倪^(guò)程中的析出量較少， 而且一般以絮狀固體、纖維狀固體或大塊膠狀物的形式析出，僅有少量納米羥基磷灰石能夠被包覆在其中，大部分納米羥基磷灰石被吸附在析出物表面或者流失于水中，由于納米羥基磷灰石未被有效阻隔，在后續(xù)干燥過(guò)程中納米羥基磷灰石依然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，影響其分散性能；而數(shù)均分子量低于600的低聚乳酸常溫下為粘稠的液體，無(wú)法用于對(duì)羥基磷灰石進(jìn)行改性。在干燥過(guò)程中，納米羥基磷灰石表面吸附層的水分子逐漸蒸發(fā)，包覆在其表面的低聚乳酸逐漸形成吸附層，使納米羥基磷灰石的表面能降低；同時(shí)，低聚乳酸分子鏈之間相互纏繞，有效地將納米羥基磷灰石顆粒相互隔離，另外，低聚乳酸端基的-COOH也可以與羥基磷灰石表面的-OH發(fā)生縮合脫水，使低聚乳酸接枝到羥基磷灰石表面，使顆粒趨于穩(wěn)定， 從而達(dá)到防止納米羥基磷灰石發(fā)生團(tuán)聚的目的。

本發(fā)明優(yōu)選將所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石溶于氯仿中，依次經(jīng)過(guò)超聲和離心處理，將過(guò)量的低聚乳酸除去，然后經(jīng)過(guò)減壓干燥，得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。本發(fā)明可以進(jìn)行多次超聲和離心處理，將過(guò)量的低聚乳酸除去。將所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石分散在氯仿中形成懸浮液，觀察其穩(wěn)定性，結(jié)果表明所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石可在24h內(nèi)在氯仿中穩(wěn)定的懸浮，說(shuō)明本發(fā)明提供的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石分散性能較好。對(duì)所述懸浮液進(jìn)行電鏡掃描，所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石的粒徑小于 2 μ m0對(duì)所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石進(jìn)行熱重分析，其低聚乳酸的含量為 4% 20%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以數(shù)均分子量為600 5000的低聚乳酸為分散劑或阻隔劑對(duì)納米羥基磷灰石進(jìn)行改性，首先將納米羥基磷灰石水溶液與低聚乳酸的丙酮溶液充分混合，使納米羥基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中；然后在攪拌條件下向混合溶液中加入水，使低聚乳酸以溶膠形式析出，包覆在分散良好的納米羥基磷灰石顆粒的表面將納米羥基磷灰石顆粒隔離，形成納米級(jí)微小粒子。低聚乳酸包覆在納米羥基磷灰石表面，不僅能夠改善納米羥基磷灰石與聚乳酸復(fù)合材料的界面相容性，而且能夠防止干燥過(guò)程中納米羥基磷灰石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，提高納米羥基磷灰石在復(fù)合材料中的分散性能，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。采用本發(fā)明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石的粒徑較小，為2 μ m以下；其分散性能較好，分散在氯仿中24h依然能夠穩(wěn)定懸浮。另外，本發(fā)明提供的方法工藝周期較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料，包括Iwt% 30襯％的納米羥基磷灰石，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)上述技術(shù)方案所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；70wt% 99wt% 的聚乳酸。本發(fā)明將經(jīng)過(guò)上述技術(shù)方案所述的方法改性后的納米羥基磷灰石與聚乳酸復(fù)合， 得到納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。為了使所述復(fù)合材料具有更好的性能，所述納米羥基磷灰石的含量為lwt% 30wt %，優(yōu)選為5wt % 25wt %，更優(yōu)選為IOwt % 20wt %。所述納米羥基磷灰石的粒徑優(yōu)選為IOOnm 2 μ m，更優(yōu)選為150nm 900nm，最優(yōu)選為200nm 800nm。所述納米羥基磷灰石中，低聚乳酸占所述納米羥基磷灰石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5% 20%，更優(yōu)選為7% 15%，最優(yōu)選為8% 12%。所述聚乳酸的含量為70wt% 99wt%，優(yōu)選為75wt % 95wt %，更優(yōu)選為80wt% 90wt%。所述聚乳酸的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為40000以上，更優(yōu)選為50000以上，最優(yōu)選為 60000 150000。所述納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料按照以下步驟進(jìn)行制備將納米羥基磷灰石分散在氯仿中，得到納米羥基磷灰石懸浮液，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)上述權(quán)利要求所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；

將所述納米羥基磷灰石懸浮液與聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，經(jīng)過(guò)沉降和干燥處理后，得到納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。首先將經(jīng)過(guò)上述技術(shù)方案所述的方法改性后的納米羥基磷灰石分散與氯仿中，得到納米羥基磷灰石懸浮液。本發(fā)明優(yōu)選采用超聲的方法使所述納米羥基磷灰石分散在氯仿中，超聲分散的時(shí)間優(yōu)選為Imin 5min。將聚乳酸按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法溶解于氯仿中，得到聚乳酸氯仿溶液。 在攪拌的條件下，將所述納米羥基磷灰石懸浮液加入到聚乳酸氯仿溶液中充分混合，本發(fā)明對(duì)所述混合方法沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為攪拌，攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5min 20min。將充分混合的、包含納米羥基磷灰石和聚乳酸的混合溶液經(jīng)過(guò)沉降、干燥處理后， 得到納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。所述混合溶液優(yōu)選在乙醇中沉降，沉降后得到的產(chǎn)物優(yōu)選在40°C下減壓干燥60h 70h，得到復(fù)合材料。對(duì)所述復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，所述納米羥基磷灰石的粒徑為IOOnm 2 μ m，均勻分散在聚乳酸中。對(duì)所述復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，所述復(fù)合材料的性能有所提高，其彎曲強(qiáng)度可達(dá)120. 85MPa，彎曲彈性模量可達(dá)4370. 4MPa。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的納米羥基磷灰石的改性方法、納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1納米羥基磷灰石的改性將20g數(shù)均分子量為600的低聚乳酸加熱溶解于300mL丙酮中，得到低聚乳酸丙酮溶液；向所述低聚乳酸丙酮溶液中加入75g納米羥基磷灰石水溶膠，所述納米羥基磷灰石水溶膠中水的質(zhì)量為納米羥基磷灰石質(zhì)量的2. 5倍，超聲處理40min后加入300mL蒸餾水，過(guò)濾后將得到的濾出物40°C減壓干燥72h，得到納米羥基磷灰石與低聚乳酸的混合物；將所述納米羥基磷灰石與低聚乳酸的混合物溶于IOOmL氯仿中，超聲處理15min 后高速離心15min，反復(fù)操作3次除去過(guò)量的低聚乳酸，40°C減壓干燥72h，得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。將所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石分散在氯仿中，觀察其2h、4h、10h、 15h、20h和24h的懸浮狀態(tài)，結(jié)果參見(jiàn)表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例制備的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石在氯仿中的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。表1本發(fā)明實(shí)施例制備的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石在氯仿中的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種納米羥基磷灰石的改性方法，包括以下步驟a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的數(shù)均分子量為600 5000；b)將所述低聚乳酸的丙酮溶液與納米羥基磷灰石水溶膠充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的質(zhì)量為丙酮質(zhì)量的50%以下；c)攪拌的條件下向所述混合溶液中加入水，過(guò)濾、減壓干燥后，得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步驟c)中，所述水與所述丙酮的體積比為0. 5 1. 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述納米羥基磷灰石水溶膠中，水與納米羥基磷灰石的質(zhì)量比為1.5 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述低聚乳酸的丙酮溶液中，所述低聚乳酸與所述丙酮的質(zhì)量比為1 5 50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述納米羥基磷灰石與低聚乳酸的質(zhì)量比為1 0. 1 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，還包括d)將所述低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石溶于氯仿中，依次經(jīng)過(guò)超聲、離心和干燥處理。
7.—種納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料，包括Iwt % 30wt %的納米羥基磷灰石，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；70wt% 99wt%的聚乳酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米羥基磷灰石的粒徑為 IOOnm 2 μ m0
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述納米羥基磷灰石中，低聚乳酸占所述納米羥基磷灰石的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 20%。
10.如權(quán)利要求7所述的納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將納米羥基磷灰石分散在氯仿中，得到納米羥基磷灰石懸浮液，所述納米羥基磷灰石為經(jīng)過(guò)權(quán)利要求1 6任意一項(xiàng)所述的方法改性后的納米羥基磷灰石；將所述納米羥基磷灰石懸浮液與聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，經(jīng)過(guò)沉降和干燥處理后，得到納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米羥基磷灰石的改性方法，包括以下步驟a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的數(shù)均分子量為600～5000；b)將所述低聚乳酸的丙酮溶液與納米羥基磷灰石水溶膠充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的質(zhì)量為丙酮質(zhì)量的50％以下；c)攪拌的條件下向所述混合溶液中加入水，過(guò)濾、干燥后得到低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石。本發(fā)明還提供了一種納米羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。采用本發(fā)明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修飾的納米羥基磷灰石的粒徑較小，為2μm以下；其分散性能較好，分散在氯仿中24h依然能夠穩(wěn)定懸浮。
文檔編號(hào)C01B25/32GK102153058SQ20101060679
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者崔毅, 林高強(qiáng), 趙超, 陳學(xué)思, 高戰(zhàn)團(tuán) 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春圣博瑪生物材料有限公司