專利名稱：一種石墨烯氧化物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯制備領(lǐng)域，是一種石墨烯氧化物制備方法，更具體的，是一種單原子或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物制備方法。
背景技術(shù)：
具有原子厚度的二維碳材料，稱為石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨層層數(shù)少于10層時， 石墨層表現(xiàn)出較普通三維石墨不同的電子結(jié)構(gòu)。因此，人們也將十層以下的石墨材料統(tǒng)稱為石墨烯材料。最薄的材料，應(yīng)當(dāng)是只有單碳原子層厚度的石墨烯，也稱單碳層石墨烯。石墨烯分解可以變成零維的富勒烯，卷曲可以形成一維的碳納米管，疊加可以形成三維的石墨。所以，二維的石墨層一直是研究其它碳材料的基礎(chǔ)。碳納米管一直是被看作是由石墨烯卷曲的結(jié)構(gòu)，碳納米管的一系列優(yōu)良的性質(zhì)，石墨烯同樣具備。石墨烯由碳原子構(gòu)成的二維晶體，碳原子排列與石墨的單原子層一樣?？梢岳斫鉃槭褪窃S多石墨烯薄膜堆棧而成。 石墨烯是的sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)(如果不是所有的話)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級別上的微觀扭曲。石墨烯之所以能引起科學(xué)家們巨大的研究熱情，首先是因?yàn)樗哂谐龀＠淼碾娮有再|(zhì)，如通常材料的電學(xué)性質(zhì)，由具有有限的有效質(zhì)量且遵從薛定格(khrodinger)方程的非相對論電子描述。然而，單層石墨薄片的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其中的電子輸運(yùn)由狄拉克方程來確定。另外，石墨烯具有特征的場效應(yīng)特性、超高比表面特性、高強(qiáng)度特性(被認(rèn)為強(qiáng)度超過金剛石)、儲氫特性、催化特性、生物傳感特性以及越來越多正在被揭示的特性和被預(yù)測的潛在應(yīng)用正在吸引著全世界的科學(xué)家們。但是要實(shí)現(xiàn)這些潛在應(yīng)用就要能大規(guī)模地低成本的制備出單層石墨烯。因此，單層石墨烯的制備技術(shù)就成為許多科學(xué)家和工程技術(shù)專家所努力的方向。目前，石墨烯的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、機(jī)械剝離法和氧化還原法。前兩種方法得到的石墨烯產(chǎn)量低，工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴，不利于石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。 機(jī)械剝離法的生產(chǎn)效率低，產(chǎn)量低。這些都在一定程度上限制了石墨烯的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)石墨烯氧化物方法繁瑣，需要專用設(shè)備，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題，提供一種簡單高效的石墨烯氧化物制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個技術(shù)方案提供了一種石墨烯氧化物制備方法，該方法包括如下步驟1)用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化；2)利用超聲波對石墨氧化物進(jìn)行剝離；3) 調(diào)劑石墨氧化物的PH值；4)對石墨烯氧化物溶膠去離子化；5)對獲得的單原子片層石墨烯氧化物洗滌過濾；6)對上述步驟得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥球磨，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物。
更進(jìn)一步地說，一種石墨烯氧化物制備方法，該方法包括如下步驟(1)對石墨進(jìn)行氧化以原料石墨為標(biāo)準(zhǔn)，每g石墨為1份。將5_15ml/份的強(qiáng)酸與0. I-Ig/份硝酸鹽的混合物加入反應(yīng)器中，加入石墨，在冰浴狀態(tài)下，加入強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，氧化后加入15-30ml/份去離子水后加熱溶液到100°C并保溫0. 5_池。所述石墨為酸性可膨脹或酸性石墨。所用強(qiáng)酸可以為濃硫酸、濃硝酸和高氯酸等；硝酸鹽可為硝酸鉀，硝酸鈉等；強(qiáng)氧化劑優(yōu)選含鉀的強(qiáng)氧化劑，如高錳酸鉀，強(qiáng)氧化劑的量為0. 2-2. 5g/份。(2)將氧化后的石墨氧化物進(jìn)行超聲剝離對以上溶液進(jìn)行使用^kHz-59kHz頻率，500W功率超聲處理，處理時間為5-60min。(3)對獲得的石墨烯氧化物進(jìn)行ph值調(diào)節(jié)。使用一定濃度氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液進(jìn)行Ph值調(diào)節(jié)，ph值調(diào)節(jié)至6-11。(4)對獲得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行去離子化加入0. 05-0. 2L/份去離子水，攪拌均勻，使用一種半透膜對石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行透析。具體的，本步驟所用半透膜使用聚醋酸纖維膜。將上述的石墨烯氧化物溶膠和0. 05-0. 2L去離子水進(jìn)行分離，然后在攪拌條件下進(jìn)行滲析，每池?fù)Q一次去離子水，此過程持續(xù)時間為2-24h ；(5)對獲得的單原子片層石墨烯氧化物進(jìn)行洗滌過濾對此濾餅進(jìn)行真空干燥， 干燥溫度為15-120攝氏度，干燥10-24h ；(6)對獲得的干燥石墨烯氧化物單原子片層進(jìn)行球磨球磨是使用行星式球磨， 球磨速率為450轉(zhuǎn)/分，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，球磨時間為10-30min，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度石墨烯氧化物粉末固體。所得產(chǎn)物為過325目篩固體粉末時最佳。更進(jìn)一步地說，一種石墨烯氧化物制備方法，該方法各步驟中細(xì)節(jié)如下所述步驟(1)中加入原料石墨前需要將反應(yīng)器內(nèi)的溶液冰浴冷卻15min，然后加入石墨到混合液中，高速攪拌；加入強(qiáng)氧化劑時需要在Ih內(nèi)加入經(jīng)過200目篩的強(qiáng)氧化劑粉末，要求小份量逐次加入以保證混合均勻；加入完成后，撤去冰??；緩慢加入20-25ml/份的去離子水后，對溶液進(jìn)行加熱，使溶液溫度升高到100°C，保持0. 5-池。還包括室溫下的反應(yīng)完成上述步驟1的操作后，撤去水浴，對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌， 使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行M-%h，反應(yīng)結(jié)束后，混合物被加入到0. 5-4L的去離子水中。含鉀的強(qiáng)氧化劑優(yōu)選高錳酸鉀、高氯酸鉀，在加入強(qiáng)氧化劑時，加入過程需要緩慢，避免發(fā)生劇烈升溫，控制加入速度，保持燒杯內(nèi)液體溫度不超過5°C。所述⑵步驟中，將氧化后的石墨烯氧化物進(jìn)行超聲波剝離的步驟如下對以上溶液進(jìn)行使用^kHz-59kHz頻率，500W功率超聲處理，處理時間為5_60min。所述步驟(3)，對石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行的Ph值的調(diào)節(jié)，是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20-30%，優(yōu)選25%的氨水，0. 5-1. Omol/L的氫氧化鈉水溶液，或0. 5-2. Omol/L的碳酸鈉水溶液進(jìn)行的。調(diào)節(jié)后的石墨烯氧化物的Ph值為6. 2-9。所述步驟G)，對石墨烯氧化物進(jìn)行的去離子化是使用截留分子量為 12000-14000的半透膜進(jìn)行的，將此半透膜將上述的石墨烯氧化物溶膠和2L去離子水進(jìn)行分離，然后在攪拌條件下進(jìn)行滲析，此過程持續(xù)時間為214h，過程結(jié)束時，此石墨烯氧化物溶膠的Ph值約為6. 5-8。還包括稀釋處理步驟，對經(jīng)步驟4處理后所得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行稀釋，稀釋比例為1 30-1 200，同時對上述的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理時間為5-30min，此時，得到一定濃度的單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物片層水溶液。更進(jìn)一步的，對經(jīng)步驟4處理后所得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行稀釋，稀釋比例為 1 50-1 150，同時對上述的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理時間為10-20min，同時，使用粗濾紙對上述的溶液進(jìn)行過濾。所述步驟(5)石墨烯氧化物溶液進(jìn)行過濾后，得到濾餅，對此濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為60-80攝氏度。所述步驟(6)對獲得的石墨烯氧化物進(jìn)行干燥球磨，球磨使用行星式球磨，球磨速率為450轉(zhuǎn)/分，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，球磨時間為15-25min，得到過325目篩的單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物粉末固體。有益效果本發(fā)明經(jīng)過大量的試驗(yàn)，總結(jié)出一套行之有效的制備方法，本方法可以較大的節(jié)約濃酸的使用量，與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，可以節(jié)約濃酸的使用量50%。特殊優(yōu)選的例子里， 濃硫酸的使用量減少50 %。適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明利用易得廉價的市售酸性可膨脹石墨通過氧化還原的方法來制備石墨烯氧化物具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，同時運(yùn)用此方法制得的石墨烯氧化物產(chǎn)率高(產(chǎn)率=干燥的氧化石墨烯質(zhì)量/石墨原料質(zhì)量*100% )，可達(dá)到179. 5%左右。并且制得的單原子厚度或數(shù)個原子厚度的氧化石墨烯片層上還含有大量的活性基團(tuán)如羥基、羧基和環(huán)氧基等，具有良好的化學(xué)活性，易于進(jìn)行化學(xué)修飾，嫁接各種官能團(tuán)，從而與其他材料復(fù)合形成新型的復(fù)合材料。采用本專利所述技術(shù)，可以使得到的單片層石墨烯氧化物片層更為均勻，且單片層比例較高。本發(fā)明使用的原料成本低廉易得、操作簡單、工藝簡單容易實(shí)現(xiàn)、重現(xiàn)性好，產(chǎn)率高，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，減少了對環(huán)境的污染。


圖1是本發(fā)明流程示意2是本發(fā)明實(shí)例1中石墨烯的投射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實(shí)施例1首先對市售酸性可膨脹石墨進(jìn)行氧化，是通過以下步驟進(jìn)行的將200ml濃硫酸和2g的硝酸鈉加入到放有磁轉(zhuǎn)子的燒瓶中，將燒瓶置于冰浴狀態(tài)。濃酸被攪拌然后冰浴冷卻15min，然后加入20g市售酸性可膨脹石墨到濃酸中，攪拌均勻。在40min內(nèi)加入30g的高錳酸鉀粉末，加入過程需要緩慢，控制加入速度，避免發(fā)生劇烈升溫，保持燒杯內(nèi)液體溫度不超過5°C。高錳酸鉀加入完成后，撤去冰浴。緩慢加入500ml的去離子水，然后對溶液進(jìn)行加熱，使溶液溫度升高到10(TC并保持0.5-池。撤去水浴，對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行Mh。反應(yīng)結(jié)束后，混合物被加入到500ml的去離子水中。
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然后，對所得溶液進(jìn)行使用59kHz頻率，500W功率超聲處理，處理時間為30min。即將氧化后的石墨烯氧化物進(jìn)行了超聲波剝離。使用0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)石墨烯氧化物溶液的ph值到7。使用半透膜對石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行去離子化。具體過程是將此半透膜使用一種方法將上述的石墨烯氧化物溶膠和2L去離子水進(jìn)行分離，然后在攪拌條件下進(jìn)行滲析，每 2h換一次去離子水，此過程持續(xù)時間為4h。對上述的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理時間為5-30min后，使用粗濾紙對上述的溶液進(jìn)行洗滌過濾。對此濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為80攝氏度。對獲得的單原子片層石墨烯氧化物進(jìn)行球磨。球磨使用行星式球磨，球磨速率為450轉(zhuǎn)/分，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，球磨時間為lOmin，過篩得到過325目篩的單原子厚度或數(shù)個原子厚度石墨烯氧化物粉末固體。所用的商品酸性可膨脹石墨是青島萊西膠體石墨廠生產(chǎn)的。粒徑規(guī)格為過325目篩。產(chǎn)率可達(dá)到180. 2 %。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法，只是強(qiáng)酸為180ml濃硝酸，同樣得到如圖2所示結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)到179.5%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，只是強(qiáng)酸為150ml高氯酸，同樣得到如圖2所示結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)到179.8%。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法，只是強(qiáng)氧化劑為40g的高氯酸鉀，同樣得到如圖2 所示結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)到179.3%。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法，只是中和時用0. 5mol/L的碳酸鈉溶液，同樣得到如圖2所示結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)到179.0%。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，區(qū)別在于原料使用酸性石墨，同樣得到如圖2所示結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)到178.8%。實(shí)施例7-1權(quán)利要求
1.一種石墨烯氧化物制備方法，其特征在于，步驟如下1)用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化；2) 利用超聲波對石墨氧化物進(jìn)行剝離；幻調(diào)劑石墨氧化物的PH值；4)對石墨烯氧化物溶膠去離子化；5)對獲得的單原子片層石墨烯氧化物洗滌過濾；6)對上述步驟得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥球磨，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于，步驟如下(1)對石墨進(jìn)行氧化以原料石墨為標(biāo)準(zhǔn)，每g石墨為1份，將5-15ml/份的強(qiáng)酸與0. I-Ig/份硝酸鹽的混合物加入反應(yīng)器中，加入1份石墨，在冰浴狀態(tài)下，用強(qiáng)氧化劑氧化，氧化后加入15-30ml/ 份去離子水后加熱溶液到100°C并保溫0. 5-2h ；(2)將氧化后的石墨氧化物進(jìn)行超聲剝離對以上溶液進(jìn)行使用^kHz-59kHz頻率， 500W功率超聲處理，處理時間為5-60min ；(3)對獲得的石墨烯氧化物進(jìn)行Ph值調(diào)節(jié)使用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液進(jìn)行Ph值調(diào)節(jié)，ph值調(diào)節(jié)至6-11 ；(4)對獲得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行去離子化加入0.05-0. 2L/份去離子水，攪拌均勻，利用透析袋對石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行透析，用半透膜將上述的石墨烯氧化物溶膠和 0. 05-0. 2L/份去離子水進(jìn)行分離，然后在攪拌條件下進(jìn)行滲析，每池?fù)Q一次去離子水，此過程持續(xù)時間為2-24h ；(5)對獲得的單原子片層石墨烯氧化物進(jìn)行洗滌過濾對此濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為15-120攝氏度，干燥10-24h ；(6)對獲得的石墨烯氧化物單原子片層進(jìn)行干燥球磨球磨是使用行星式球磨，球磨速率為450轉(zhuǎn)/分，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，球磨時間為10-30min，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度石墨烯氧化物粉末固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于，所述石墨為酸性可膨脹石墨或酸性石墨；所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃硝酸和高氯酸；所述硝酸鹽為硝酸鉀，硝酸鈉；所述強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀，高氯酸鉀，強(qiáng)氧化劑的用量為0. 2-2. 5g/份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于所述步驟(1)中加入原料石墨前需要將反應(yīng)器內(nèi)的溶液冰浴冷卻15min，然后加入石墨到混合液中，高速攪拌；加入強(qiáng)氧化劑時需要在Ih內(nèi)加入經(jīng)過200目篩的強(qiáng)氧化劑粉末，要求小份量逐次加入以保證混合均勻，加入完成后，撤去冰?。痪徛尤?0-25ml/份的去離子水后，對溶液進(jìn)行加熱， 使溶液溫度升高到100°C，保持0. 5-池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于還包括室溫下的反應(yīng)完成上述步驟1的操作后，撤去水浴，對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行邪h，反應(yīng)結(jié)束后，混合物被加入到0. 5-4L的去離子水中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于所述(2)步驟中，將氧化后的石墨烯氧化物進(jìn)行超聲波剝離的步驟如下對以上溶液進(jìn)行使用^kHz-59kHz頻率，500W功率超聲處理，處理時間為5_60min ；所述步驟(3)，對石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行的Ph值的調(diào)節(jié)，是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%氨水，0. 5-1. Omol/L的氫氧化鈉水溶液，或0. 5-2. Omol/L的碳酸鈉水溶液進(jìn)行的，調(diào)節(jié)后的石墨烯氧化物的ph值為 6. 2-9;所述步驟G)，對石墨烯氧化物進(jìn)行的去離子化是使用截留分子量為12000-14000 的半透膜進(jìn)行的，將此半透膜將上述的石墨烯氧化物溶膠和去離子水進(jìn)行分離，然后在攪拌條件下進(jìn)行滲析，此過程持續(xù)時間為214h，過程結(jié)束時，此石墨烯氧化物溶膠的ph值約為6. 5-8;所述步驟(5)石墨烯氧化物溶液進(jìn)行過濾后，得到濾餅，對此濾餅進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為60-80攝氏度；所述步驟(6)對獲得的干燥石墨烯氧化物進(jìn)行球磨，球磨使用行星式球磨，球磨速率為450轉(zhuǎn)/分，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，球磨時間為15-25min，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物粉末固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于還包括稀釋處理步驟， 所述稀釋處理步驟位于步驟(4)后步驟( 前，對經(jīng)步驟(4)處理后所得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行稀釋，稀釋比例為1 30-1 200，同時對上述的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理時間為5-30min，此時，得到一定濃度的單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物片層水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述石墨烯氧化物制備方法，其特征在于，所述稀釋處理步驟如下 對經(jīng)步驟4處理后所得的石墨烯氧化物溶膠進(jìn)行稀釋，稀釋比例為1 50-1 150，同時對上述的溶液進(jìn)行超聲處理，超聲處理時間為10-20min，同時，使用粗濾紙對上述的溶液進(jìn)行過濾。
全文摘要
本發(fā)明涉及石墨烯制備領(lǐng)域，是一種石墨烯氧化物制備方法，更具體的，是一種單原子或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物制備方法。步驟如下1)用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化；2)利用超聲波對石墨氧化物進(jìn)行剝離；3)調(diào)節(jié)石墨氧化物的pH值；4)對石墨烯氧化物溶膠去離子化；5)對獲得的單原子片層石墨烯氧化物洗滌過濾；6)對上述步驟得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥球磨，得到單原子厚度或數(shù)個原子厚度的石墨烯氧化物。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)石墨烯氧化物方法繁瑣，需要專用設(shè)備，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題，本發(fā)明方法簡單高效，高能環(huán)保適宜推廣應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK102198938SQ20101060657
公開日2011年9月28日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者于美, 劉建華, 劉鵬瑞, 安軍偉, 張冬梅, 朱春婷, 李松梅, 趙升紅, 黃毅 申請人:中國人民解放軍空軍油料研究所, 北京航空航天大學(xué)