專利名稱：一種超高純硝酸的制備工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種超高純硝酸的制備工藝，特別是涉及一種電子級超高純硝酸的制 備工藝。
背景技術(shù)：
電子級試劑又稱微電子化學品，是微電子精細加工過程中不可缺少的關(guān)鍵基礎化 工材料之一，主要品種有超高純硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、醋酸、氫氧化銨、過氧化氫、 無水乙醇、異丙醇、丙酮、二甲苯等。主要用于芯片的清洗和腐蝕，其清潔度和純度對IC產(chǎn) 品的成品率、電性能及可靠性等都有著十分重要的影響。超高純硝酸常用于硅的濕法腐蝕中，如某些金屬化學-機械刨光、貴金屬腐蝕及 用于缺陷腐蝕等。HNO3-H2O體系具有高沸點恒沸物(68.5%，恒沸點為122°C)，超高純硝酸 的制備可以高于恒沸濃度的硝酸為原料，通過可冷凝回流的精餾塔來實現(xiàn)，也可以通過亞 沸蒸餾得到高純度硝酸，但亞沸蒸餾生產(chǎn)速度慢，一次投資成本較高，難于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外超高純硝酸的制備主要采用精餾法。美國專利US6214173B1公開了 一種現(xiàn)場制備超高純硝酸的方法，該方法采用對硝酸進行提純，然后通過管道直接將硝酸 輸送到使用點。中國專利CN101264869A公開了一種超高純硝酸連續(xù)生產(chǎn)工藝，將硝酸原料 與雙烯丙基18-冠-6醚有機硅高分子絡合劑在預處器里混合，再經(jīng)微濾膜過濾，濾液進入 到精餾塔，從精餾塔塔頂收集得到的餾分在稀釋裝置中用超純水進行稀釋，待稀釋結(jié)束后， 在吹白裝置中用高純氮氣趕除游離的二氧化氮，所得吹白液再經(jīng)納濾膜過濾后進入成品接 受器，得到超高純硝酸。中國專利CN201010232449. 2公開了一種超純硝酸的制備方法。將 硝酸原料經(jīng)二苯駢-18-冠-6與固相載體復合膜組成的膜過濾器進行第一級過濾，濾液經(jīng) 二級串聯(lián)連續(xù)化精餾，分別收集重質(zhì)廢酸和輕質(zhì)廢酸，再用膜過濾器進行第二級過濾，即得 到目標產(chǎn)物超純硝酸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種分離效果好、雜質(zhì)含量低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn) 定的超高純硝酸的制備工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)中能耗大，成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，純度波 動較大的不足。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的以工業(yè)硝酸為原料，加入硝酸金屬鹽，與工業(yè)硝酸中 雜質(zhì)陰離子Cl—和SO42-反應，析出沉淀，膜過濾凈化，精餾去除無機鹽，精餾液用超純水調(diào)配 到濃度為69-70wt%硝酸，在吹白塔中用凈化空氣吹白，用飽和氫氧化鈉水溶液吸收吹脫的 氮氧化物，吹白液進入粗品槽，經(jīng)膜過濾得到符合SEMI C8標準的超高純硝酸。本發(fā)明所述的超高純硝酸的制備工藝，具體包括如下步驟將工業(yè)硝酸與硝酸金屬鹽在室溫下攪拌、沉淀、全氟膜過濾器過濾去除工業(yè)硝酸 中的雜質(zhì)陰離子Cl_和S042_，得到的預處理液以1. 0-3. Okg/h的流量進入精餾塔，在塔釜溫度125-127 ，回流比為1-3的條件下進行精餾，經(jīng)精餾塔頂設置的全氟磺酸樹脂組成的親 水微孔膜除霧器去除氣相中的霧狀雜質(zhì)顆粒，然后經(jīng)塔頂冷凝器進行熱交換，冷凝后進入 中間槽，用超純水稀釋調(diào)配到含量為69-70襯％的硝酸，用凈化空氣吹白，產(chǎn)生的氮氧化物 經(jīng)吹掃后被飽和氫氧化鈉水溶液吸收，吹白液進入粗品槽，通過全氟膜過濾器過濾，得到目 標產(chǎn)物。按照本發(fā)明，所述的硝酸金屬鹽為硝酸銀和硝酸鋇，其溶液通過以下步驟實現(xiàn)用 電阻率大于16ΜΩ · CM的超純水分別配制濃度為l_10wt%的硝酸銀和濃度為1_10襯％的 硝酸鋇溶液，使用時將硝酸銀和硝酸鋇溶液加入工業(yè)硝酸中，與雜質(zhì)陰離子Cl_和S042_發(fā)生 化學反應，沉淀出氯化銀和硫酸鋇，然后用全氟膜過濾器進行膜過濾，即得到預處理液。本發(fā)明所述的全氟膜器過濾的全氟膜由全氟磺酸離子交換樹脂組成，孔徑 0. 1-0. 2 μ m。本發(fā)明在精餾制備超高純硝酸前，先將精餾裝置用超純水、預處理液進行清洗，清 洗完成后將預處理液送入精餾塔進行精餾。本發(fā)明所述的凈化空氣是分別經(jīng)全氟磺酸樹脂親水微孔膜過濾器和聚醚砜中空 纖維氣體分離膜過濾器凈化的空氣。以此凈化空氣作為吹白的吹掃氣體，即將精餾過程中 產(chǎn)生的氮氧化物經(jīng)吹掃、匯集后由飽和氫氧化鈉水溶液吸收。本發(fā)明對精餾過程中產(chǎn)生的廢酸進行收集，回收再利用，與工業(yè)硝酸、超高純硝酸 接觸的容器管壁均為高純石英玻璃材料，儲槽均為高純?nèi)牧?。本發(fā)明的精餾過程為連續(xù)操作，預處理液處于沸騰時產(chǎn)生大量的蒸氣霧粒，每個 蒸氣霧粒由幾百乃至幾百萬個水分子組成，沸騰過程中，金屬離子或固體微粒就可能夾在 氣相霧粒中進入提純的硝酸液體中去。本發(fā)明精餾過程不同于常規(guī)精餾之處在于本發(fā)明精 餾塔頂設置由全氟磺酸樹脂組成的親水微孔膜的除霧器，由于在精餾過程中一部分硝酸分 解為二氧化氮，使硝酸呈淡黃色，因此，本發(fā)明在吹白脫色過程中吹入的凈化空氣可以將氮 氧化物趕出，然后用飽和氫氧化鈉水溶液進行吸收，使硝酸色度達到要求。以往硝酸的吹白工藝中大多采用高純氮氣，使吹白的成本偏高，然而空氣是最廉 價、方便使用的氣體，空氣主要由氧氣( 22%)和氮氣( 78%)所組成，空氣中含有微 粒、水和微量酸性氣體(S02、C02、H2S)等，空氣的質(zhì)量直接影響超高純硝酸產(chǎn)品的質(zhì)量，本發(fā) 明以吹白硝酸所需的凈化空氣作為硝酸生產(chǎn)過程的吹掃氣體，由全氟磺酸樹脂組成的親水 微孔膜和聚醚砜(PES)中空纖維氣體分離膜去除氣體中的霧狀雜質(zhì)顆粒，提高氧氣濃度， 可去除氣體中微量酸性氣體S02，CO2, H2S等雜質(zhì)，得到吹白所需的凈化空氣。本發(fā)明所述的超純硝酸的制備工藝流程如圖1所示，裝置如圖2所示。本發(fā)明采用的原料為工業(yè)硝酸，所涉及的全氟磺酸離子交換樹脂(PFSA-2)材料 以廢棄全氟離子膜為原料制備得到，制備方法參照中國發(fā)明專利200510025801. 4 “由廢 棄全氟離子膜制備全氟磺酸樹脂溶液的方法”，采用分析純的硝酸鋇和硝酸銀，電阻率大于 16ΜΩ · CM的超純水。本發(fā)明的硝酸含量采用氫氧化鈉滴定法分析(GB626-89)，有機碳含量采用 TOC-VCPH型總有機碳分析儀分析，金屬離子含量采用GFAA原子吸收儀和ICP-MS分析，顆粒 通過8020S液體顆粒計數(shù)儀分析。用本發(fā)明制備工藝得到的超高純硝酸含量達到69_70wt%，經(jīng)檢測產(chǎn)品指標符合SEMI C8 標準。本發(fā)明的超高純硝酸的制備工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明可有效去除硝酸原料中的雜質(zhì)離子，解決了超高純硝酸產(chǎn)品中雜質(zhì)離子 含量偏高的不足，提高了超高純硝酸產(chǎn)品的純度，克服了現(xiàn)有方法中產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的難 題。2.本發(fā)明在精餾的同時收集廢酸，并對廢酸進行處理，回收再利用，提高了產(chǎn)品的 質(zhì)量和產(chǎn)能。3.用本發(fā)明的制備工藝獲得的超高純硝酸產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)含量低，純度高，適 于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的制備工藝的流程圖。圖2為本發(fā)明的制備工藝的裝置圖，其中1為精餾預處理器，2為全氟膜過濾器， 3為輸送泵，4為精餾塔，5為塔頂由全氟磺酸樹脂組成的親水微孔膜除霧器，6為塔頂冷凝 器，7為廢酸槽，8為中間槽，9為吹白塔，10為吹白塔塔頂冷凝器，11為飽和氫氧化鈉溶液吸 收槽，12為粗品槽，13為輸送泵，14為全氟膜過濾器，15為成品槽，16為聚醚砜(PES)中空 纖維氣體分離膜過濾器，17為全氟磺酸樹脂親水微孔膜過濾器；其中①為工業(yè)硝酸，②為 硝酸金屬鹽溶液，③為超純水、預處理液，④為超純水(調(diào)配硝酸濃度)，⑤為飽和氫氧化鈉 溶液吸收槽排空，⑥為未經(jīng)凈化的空氣，⑦為廢酸槽廢酸，⑧為成品。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1精餾前的工業(yè)硝酸預處理分別用超純水與硝酸銀配制成I-IOwt %硝酸銀溶液，與硝酸鋇配制成I-IOwt % 硝酸鋇溶液。將工業(yè)硝酸加入精餾預處理器1中，室溫，攪拌下分別滴入l_10wt%硝酸銀溶液 和l_10wt%硝酸鋇溶液，使硝酸中的陰離子Cl—和so42_與硝酸銀、硝酸鋇反應，析出氯化銀 和硫酸鋇沉淀，用0. 1 μ m全氟膜過濾器2進行膜過濾，得到去除雜質(zhì)陰離子Cl—和SO42-的 預處理液，用輸送泵3輸送至精餾塔4塔釜進行下一工藝。預處理液檢測結(jié)果見表1。表1工業(yè)硝酸預處理檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種超高純硝酸的制備工藝，其特征在于，包括如下步驟將工業(yè)硝酸與硝酸金屬鹽在室溫下攪拌、沉淀，經(jīng)全氟膜過濾器過濾去除工業(yè)硝酸中 的雜質(zhì)陰離子Cr和S042_，得到的預處理液以1. 0-3. Okg/h流量進入精餾塔，在塔釜溫度 125-127 ，回流比為1-3的條件下進行精餾，經(jīng)精餾塔頂設置的由全氟磺酸樹脂組成的親 水微孔膜除霧器去除蒸氣中的霧狀雜質(zhì)顆粒，然后經(jīng)塔頂冷凝器進行熱交換，冷凝后進入 中間槽，用超純水稀釋調(diào)配到含量為69-70wt %的硝酸，用凈化空氣吹白，經(jīng)吹掃氮氧化物 被飽和氫氧化鈉水溶液吸收，吹白液進入粗品槽，通過全氟膜過濾器過濾，即得到目標產(chǎn) 物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述的硝酸金屬鹽為硝酸銀和硝酸鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于，所述的硝酸銀和硝酸鋇用電阻率大 于16ΜΩ · CM的超純水分別配制濃度為I-IOwt%的溶液后使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述的全氟膜器過濾的全氟膜由全 氟磺酸離子交換樹脂組成，孔徑為0. 1-0. 2 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，精餾制備超高純硝酸前，先將精餾裝 置用超純水、預處理液進行清洗，清洗完成后將預處理液輸入精餾塔進行精餾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述的凈化空氣是分別經(jīng)全氟磺酸 樹脂親水微孔膜過濾器和聚醚砜中空纖維氣體分離膜過濾器凈化的空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備工藝，其特征在于，將所述的凈化空氣作為吹白的吹 掃氣體。
8 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，對精餾過程中產(chǎn)生的廢酸進行收集， 回收再利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于，與工業(yè)硝酸、超高純硝酸接觸的容 器、管壁均為高純石英玻璃材料，儲槽均為高純?nèi)牧稀?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種超高純硝酸的制備工藝。以工業(yè)硝酸為原料，加入硝酸金屬鹽，與工業(yè)硝酸中雜質(zhì)陰離子Cl-和SO42-反應，析出沉淀，膜過濾凈化，精餾去除無機鹽，精餾液用超純水調(diào)配到濃度為69-70wt％硝酸，在吹白塔中用凈化空氣吹白，用飽和氫氧化鈉水溶液吸收吹脫的氮氧化物，吹白液進入粗品槽，經(jīng)膜過濾得到超高純硝酸。經(jīng)檢測，用本發(fā)明制備工藝得到的超高純硝酸含量達到69-70wt％，產(chǎn)品各項指標均符合SEMI C8標準。本發(fā)明在精餾的同時收集廢酸，并對廢酸進行處理和回收再利用，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能，并且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)含量低，純度高，適于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B21/46GK102001635SQ20101060702
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者沈哲瑜, 蔣旭亮, 魏永明 申請人:上?；瘜W試劑研究所