專利名稱：一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法，屬無(wú)機(jī)半導(dǎo)體傳感器材料制 備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錫(SnO2)是一種良好的η型半導(dǎo)體材料，具有廣泛的帶隙，在室溫條件下 其帶隙為Eg = 3. 6eV。目前，SnO2半導(dǎo)體傳感器已被廣泛應(yīng)用于探測(cè)各種有毒、有害和環(huán)境 污染氣體，如CO，H2S,NOx以及可燃性氣體H2，CH4和易燃性有機(jī)氣體等。由于納米材料具有 粒度小，比表面大的特點(diǎn)，可望大幅度提高材料的氣敏性能。因此對(duì)SnO2納米材料的研究 引起了許多學(xué)者的極大興趣。近年來(lái)，隨著納米科技的發(fā)展，研究者們已經(jīng)制備出了多種不同結(jié)構(gòu)和形貌的 SnO2納米材料，目前文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于制備SnO2納米材料的方法主要有溶膠-凝膠法，水熱合 成法，化學(xué)沉淀法以及高能球磨法等。以上這些制備方法不可避免地都存在著一些問(wèn)題，溶 劑揮發(fā)分解法速度慢，效率低，設(shè)備昂貴，高能球磨制備法容易引入某些雜質(zhì)等。而模板法 是目前廣泛使用的，能夠嚴(yán)格控制產(chǎn)物形貌的方法，被認(rèn)為是合成納米材料最有意義的方 法。通過(guò)這種方法，模板起到一種構(gòu)筑框架的作用，在一定條件下，納米材料和前驅(qū)體發(fā)生 相互交聯(lián)，形成連續(xù)相后去除模板，從而獲得具有復(fù)制模板的形貌或孔道結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法。一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為(1)將二水合氯化亞錫和介孔二氧化硅按SiO2 SnO2=I (0. 315 0. 629)的 質(zhì)量比計(jì)量；(2)將介孔二氧化硅在真空條件下100°C下活化1小時(shí)，備用；(3)將SnCl2 ·2Η20于100°C中熔化后，加入步驟(2)所得活化的介孔二氧化硅，快 速攪拌密封，并在100°C恒溫下反應(yīng)12小時(shí)，得到混合物；(4)將步驟(3)所得混合物在500-700°C下焙燒2_6小時(shí)，得到二氧化錫/介孔二 氧化硅復(fù)合物材料；(5)將步驟(4)所得復(fù)合物材料加入到濃度為1 3mol/L的氫氧化鈉溶液或5 10襯％的冊(cè)溶液中，不斷攪拌，過(guò)夜；以去除介孔二氧化碳模板；然后進(jìn)行離心分離，并用 去離子水和乙醇洗滌多次，烘干后即得到產(chǎn)物納米二氧化錫氣敏材料。上述的介孔二氧化硅的制備方法為將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解于 去離子水中，攪拌至CTAB完全溶解，接著加入硅酸鈉，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后，調(diào)節(jié)PH值為 9. 5，然后攪拌2小時(shí)，放入高壓反應(yīng)釜中，一定溫度下晶化48小時(shí)；最后將固體產(chǎn)物過(guò)濾、 洗滌、烘干，并在550°C空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅。本發(fā)明的特點(diǎn)敘述如下本發(fā)明過(guò)程中將SnCl2 · 2H20熔化與MCM-41混合，是因?yàn)镾nCl2 ·2Η20熔化后成為熔融狀，能夠以液態(tài)的形式進(jìn)入MCM-41孔道中，然后通過(guò)焙燒的 方法將SnCl2氧化為SnO2 ；最后采用l-3mol/L的氫氧化鈉溶液除去SiO2，從而得到純相的 SnO2納米材料。本發(fā)明充分利用原材料SnCl2 · 2H20,沒(méi)有增添其他原材料的使用，達(dá)到資 源充分利用的效果，同時(shí)無(wú)其他有機(jī)溶劑的使用，對(duì)環(huán)境保護(hù)也起到了積極的作用。
本發(fā)明采用介孔二氧化硅材料(MCM-41)作為硬模板來(lái)制備SnO2納米材料，將二 氧化錫顆粒生長(zhǎng)于介孔材料的孔道中，沿著孔道生長(zhǎng)出較小的顆粒。合成條件溫和，操作簡(jiǎn) 單，且重復(fù)性好。通過(guò)此法制備的Sn02納米材料的直徑小，熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，有利于氣敏 性能的測(cè)定，對(duì)于氣體有較高的選擇性，在氣敏性能傳感器方面有著良好的應(yīng)用前景，由于 其原料來(lái)源廣泛，成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以批量制備生產(chǎn)，這非常適合工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的XRD譜圖。A為Sn02/MCM_41復(fù)合物，B為脫除 硅模板所得到的SnO2納米材料。圖2為本發(fā)明中所得產(chǎn)物透射電鏡(TEM)照片圖。A為Sn02/MCM_41復(fù)合物，B為 脫除硅模板所得到的SnO2納米材料。圖3為本發(fā)明中所得SnO2納米材料對(duì)不同氣體的氣敏測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1 本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下所述1、按現(xiàn)有已知技術(shù)方法制備介孔二氧化硅(MCM-41) (M. Grun, K. K. Unger， A. Matsumoto, and K. Tsutsumi, "Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41materials :control ofporosity and morphology, "Micropor. Mesopor. Mater., 1999，27，207-216.)將一定量的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解到去離子水中，水浴 80°C攪拌直至CTAB完全溶解，接著加入硅酸鈉(NaSiO3 · 9H20)，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后，調(diào)節(jié) PH值為9. 5，然后攪拌2小時(shí)，放入高壓反應(yīng)釜中，于140°C下晶化48小時(shí)；最后將固體產(chǎn) 物過(guò)濾、洗滌、烘干，并在550°C空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅MCM-41。2、SnO2納米材料的制備(1)采用電子天平按SiO2 SnO2(質(zhì)量比)=1 0. 419稱取二水合氯化亞錫 0. 628g (SnCl2 · 2H20)和焙燒過(guò)的Ig介孔二氧化硅(MCM-41)材料，(2)將SnCl2 · 2H20熔化進(jìn)入MCM-41材料中，于100°C烘箱中恒溫12小時(shí)；(3)將上述所得合物放入馬弗爐中，在550°C煅燒6小時(shí)后，得到淡黃色的SnO2/ MCM-41粉末樣品；(4)將上述步驟得到的Sn02/MCM_41粉末樣品加入到lmol/L的氫氧化鈉溶液中攪 拌5小時(shí)，進(jìn)行離心分離，以去階介孔SiO2模板；并用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最終得到 純相的SnO2納米材料。實(shí)施例2
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是稱取0. 628g SnCl2 ·2Η20 和Ig介孔二氧化硅(MCM-41)材料，并采用5襯％的HF溶液進(jìn)行清洗，除去介孔硅模板。實(shí)施例3 本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是稱取0. 942g SnCl2 ·2Η20 和Ig介孔二氧化硅(MCM-41)材料。實(shí)施例4:
本實(shí)施例中的步驟與上述實(shí)施例1完全相同。不同的是在馬弗爐中，600°C下煅 燒3小時(shí)。以上實(shí)施例所得到的產(chǎn)物SnO2納米材料，均具有相似的XRD譜圖。本發(fā)明實(shí)施例中所得的中間產(chǎn)物Sn02/MCM-41復(fù)合物和最終產(chǎn)物SnO2納米材料的 XRD、TEM分析結(jié)果及納米SnO2材料的氣敏性能測(cè)試結(jié)果如下所述參見(jiàn)附圖，圖1㈧和⑶分別為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Sn02/MCM_41復(fù)合物和所 得產(chǎn)物SnO2納米材料的XRD圖譜。XRD分析采用CuK α衍射，在日本RigaKu D/max-2200 型X射線衍射儀上進(jìn)行。從圖中可知，SnO2的衍射峰與JCPDS卡相一致(No. 41-1445)，證 明所得產(chǎn)物為純相的SnO2材料。與脫除硅模板的樣品相比，31102/1 1復(fù)合物在2 0 = 22°處出現(xiàn)一個(gè)小峰，那是由模板MCM-41中二氧化硅的存在引起的。參見(jiàn)附圖，圖2㈧和⑶分別為本發(fā)明實(shí)施例1中所得Sn02/MCM_41復(fù)合物 和所得產(chǎn)物SnO2納米材料的透射電鏡(TEM)照片圖。TEM分析采用日本電子株式會(huì)社 JE0L200CM型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片中明顯地看到，SnO2均勻有序的 分布在MCM-41的孔道內(nèi)，且MCM-41仍然保持了很好的有序孔道結(jié)構(gòu)；脫除介孔硅模板后， 二氧化錫基本上很好地保持了 MCM-41的母體形貌。.氣敏性能測(cè)試方法氣敏元件按傳統(tǒng)方法制成旁熱式燒結(jié)型元件。具體制作步驟為取煅燒后的樣品 少許，滴入適量黏合劑(松油醇+甲基纖維素的飽和溶液)，調(diào)成糊狀，均勻涂于帶Pt引線 的陶瓷管外面，涂好的陶瓷管立于瓷方舟內(nèi)放在紅外燈下烘干(約25分鐘)后，于馬弗爐 中600°C煅燒2小時(shí)。取下老化好的元件，于河南鄭州煒盛電子科技有限公司(WS-30A)氣 敏元件測(cè)試儀上進(jìn)行材料氣敏性能的測(cè)試。對(duì)于η型半導(dǎo)體SnO2制備的氣敏元件的靈敏 度用相同加熱功率下的R3^表示，R3^表示氣敏元件在空氣中的電阻值的大小，
表示氣敏元件與被測(cè)氣體相接觸條件下的電阻值。參見(jiàn)附圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得產(chǎn)物SnO2材料對(duì)不同氣體(如正丁醇， 乙醇，甲醇，丙酮等)的氣敏性能的測(cè)試結(jié)果。從中可知，采用該方法合成的二氧化錫納米 材料，在相同的氣體濃度下，對(duì)正丁醇具有很好的響應(yīng)和較高的靈敏度。
權(quán)利要求
一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為(1)將二水合氯化亞錫和介孔二氧化硅按SiO2∶SnO2＝1∶(0.315～0.629)的質(zhì)量比計(jì)量；(2)將介孔二氧化硅在真空條件下100℃下活化1小時(shí)，備用；(3)將SnCl2·2H2O于100℃中熔化后，加入步驟(2)所得活化的介孔二氧化硅，快速攪拌密封，并在100℃恒溫下反應(yīng)12小時(shí)，得到混合物；(4)將步驟(3)所得混合物在500-700℃下焙燒2-6小時(shí)，得到二氧化錫/介孔二氧化硅復(fù)合物材料；(5)將步驟(4)所得復(fù)合物材料加入到濃度為1～3mol/L的氫氧化鈉溶液或5～10wt％的HF溶液中，不斷攪拌，過(guò)夜；以去除介孔二氧化碳模板；然后進(jìn)行離心分離，并用去離子水和乙醇洗滌多次，烘干后即得到產(chǎn)物納米二氧化錫氣敏材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化錫氣敏材料的制備方法，其特征在于所述的介孔 二氧化硅的制備方法為將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解于去離子水中，攪拌至 CTAB完全溶解，接著加入硅酸鈉，在常溫?cái)嚢?小時(shí)后，調(diào)節(jié)pH值為9. 5，然后攪拌2小時(shí)， 放入高壓反應(yīng)釜中，一定溫度下晶化48小時(shí)；最后將固體產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、烘干，并在550°C 空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錫氣敏材料的制備方法，屬無(wú)機(jī)半導(dǎo)體傳感器材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)和介孔二氧化硅(MCM-41)為原料，兩者的用量按質(zhì)量比即SiO2∶SnO2＝1∶(0.315～0.629)為計(jì)量基準(zhǔn)；先按已知現(xiàn)有技術(shù)制得介孔二氧化硅(MCM-41)；將SnCl2·2H2O高溫熔化后與介孔二氧化硅混合，并在100℃下使其反應(yīng)；然后在500～700℃下焙燒2～6小時(shí)，得到SnO2/MCM-41復(fù)合物；然后用1～3mol/L的NaOH溶液或5～10wt％的HF溶液進(jìn)行處理，攪拌過(guò)夜，以除去介孔硅模板；經(jīng)離心分離、洗滌；最終制得純相SnO2氣敏材料。
文檔編號(hào)C01G19/02GK101857264SQ201010185570
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者吳若飛, 張海嬌, 施文明, 焦正, 王琳, 談志金 申請(qǐng)人:上海大學(xué)