專利名稱：一種加工劣質(zhì)重油的組合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不存在氫的情況下的重油接觸裂化過程、一個含炭材料的氣化過程、一個存在氫的情況下的烴油處理過程以及一個烴油的催化裂化過程，是將上述幾個工藝過程有效組合的方法。
背景技術(shù)：
近年來，針對石油資源日益變重以及對環(huán)境友好燃料油品的需求，國內(nèi)外各大石油公司和科研機構(gòu)圍繞重油高效利用問題，如怎樣提高液體產(chǎn)品收率、如何利用劣質(zhì)石油焦等進行了大量的研究工作。CN1165601C公開了一種渣油加氫處理與重油催化裂化聯(lián)合的方法，該方法將渣油在加氫處理裝置進行加氫反應(yīng)，所得的加氫渣油與任選的減壓瓦斯油一起進入催化裂化裝置進行裂化反應(yīng)，催化裂化的重循環(huán)油返回加氫處理裝置，蒸餾油漿得到的蒸出物返回加氫處理裝置。該方法將兩個裝置有機的聯(lián)合起來，能將渣油、重循環(huán)油和油漿轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品。但是，此方法不能加工殘?zhí)己徒饘俸亢芨叩牧淤|(zhì)重油。US4263128公開了一種流化熱裂化與催化裂化組合工藝，經(jīng)過預(yù)熱的原料油在提升管底部先用水蒸氣將渣油進料霧化，然后與一種稱作“ARTCAT”的惰性熱載體混合，在管內(nèi)作高溫短時間的接觸(溫度大于482°C，接觸時間小于k，最好為0.5s)注入到提升管中與高溫接觸劑接觸，經(jīng)過脫碳脫金屬的重餾分油進入催化裂化裝置生產(chǎn)輕餾分油。這種組合工藝雖然能夠為催化裂化提供合格的原料，但由于其富含芳烴，在催化裂化中輕油收率低，生焦量大，再生器負荷重，產(chǎn)品硫含量高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種加工劣質(zhì)重油的組合方法，該方法能夠加工高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質(zhì)原料，并且能夠解決石油中的碳和氫如何充分利用的問題。本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟(1)重油原料在接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得到氣體I、汽油餾分I、柴油餾分I、重油餾分I和帶炭接觸劑，其中重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元；(2)步驟(1)所得的帶炭接觸劑和氣化劑在氣化單元進行氣化反應(yīng)，生成富含合成氣的氣體產(chǎn)品，該氣體產(chǎn)品經(jīng)水煤氣變換后，所得的高純氫氣進入加氫處理單元，氣化單元得到再生的接觸劑返回步驟(1)中的接觸裂化單元；(3)步驟(1)所得的重油餾分I進入加氫處理單元，在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物經(jīng)分離得到氣體II、汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分II ；(4)步驟C3)所得的重油餾分II進入催化裂化單元，在催化裂化條件下反應(yīng)生成氣體III、汽油餾分III、柴油餾分III、重循環(huán)油和油漿；(5)步驟(4)所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，所得的油漿返回接觸裂化單元， 催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。所述重油原料的殘?zhí)繛?0重量％ -50重量％，金屬含量為25-1000 μ g/g ；選自常規(guī)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一種或幾種。劣質(zhì)重油原料在接觸裂化反應(yīng)器中與接觸劑接觸反應(yīng)，可以實現(xiàn)較大深度的輕質(zhì)化，并脫碳、脫金屬。所述步驟(1)中的接觸裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450 650°C，重時空速1 IOOtT1,接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為1 20 1，水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為 0. 05 0. 40 1，反應(yīng)壓力 0. IMPa 1. OMPa0所述接觸劑選自焦炭、催化裂化廢催化劑、硅鋁材料、氧化鈣，氫氧化鈣，白云石， 石灰石、氧化鎂中的一種或幾種，粒徑范圍在20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150 μ m之間，顆粒形狀一般為球形，可通過噴霧干燥或團聚方法制備。所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。接觸裂化單元的反應(yīng)器形式選自提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或下行管反應(yīng)器，或者為它們中的兩種或兩種以上組合而成的反應(yīng)器。其中提升管反應(yīng)器和下行管反應(yīng)器可以是等直徑的也可以是變直徑的。所述的帶炭接觸劑上焦炭含量為0. 8重量％ -25. 0重量％。接觸劑上的焦炭與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)，生成富含CCHH2的氣體產(chǎn)物。所述步驟(2)中氣化反應(yīng)條件為氣化溫度500-1100°C，優(yōu)選650 850°C，空床氣速0. 03-6. Om/s，優(yōu)選0. 1 3. Om/s。所述的氣化劑是選自氧氣、空氣、氮氣、水蒸汽、二氧化碳中的一種或幾種形成的混合氣體，氣化劑的含氧量為0-50體積％。氣化單元的氣化器選自提升管氣化器、流化床氣化器或移動床氣化器，或者為它們中的兩種以上組合而成的氣化器。步驟⑴所得的重油餾分I進入加氫處理單元，在氫氣的存在下與加氫處理催化劑接觸主要進行加氫脫硫、加氫脫氮和部分芳烴飽和反應(yīng)。加氫處理單元的進料中還可以有其他餾分油，所述餾分油是選自焦化瓦斯油、乙烯焦油、脫浙青油、減壓瓦斯油或溶劑精制抽出油中的任一種或任幾種。加氫處理反應(yīng)條件為氫分壓3. 0 20. OMPa,反應(yīng)溫度 330 450°C，氫油體積比200 2000Nm7m3，體積空速0. 3 3. Oh—1。所述的加氫處理催化劑的活性金屬組分選自鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，載體選自氧化鋁、二氧化硅、 無定形硅鋁中的一種或幾種。加氫處理后所得的重油餾分II進入催化裂化單元，在催化裂化催化劑的作用下進行催化裂化反應(yīng)。步驟(4)中所述的催化裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度470 650°C，反應(yīng)時間0. 5 5. 0秒，催化劑與原料油的重量比3 20。催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分的重量百分含量分別為沸石5% 50%，無機氧化物5% 95%， 粘土 0 70%。催化裂化單元的進料中還可以有其他餾分油，所述餾分油是選自常壓渣油、焦化瓦斯油、乙烯焦油、脫浙青油、減壓瓦斯油或溶劑精制抽出油中的任一種或任幾種。在另一個優(yōu)選的方案中，所述步驟(4)所得的油漿進行蒸餾，所得的油漿蒸出物返回加氫處理單元，油漿蒸出物沸點范圍為400 500°C，以重量百分比計，油漿蒸出物占催化裂化油漿全餾分的15% 80%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個方面首先，本發(fā)明旨在加工劣質(zhì)重油，集成了劣質(zhì)重油深加工和過剩碳質(zhì)殘余物合理利用兩個方面，以劣質(zhì)重油為原料，最大化生產(chǎn)輕油的前提下，將富余焦炭在氣化爐內(nèi)氣化生成合成氣，而合成氣變換后，所得的高純氫氣可供加氫處理單元使用，實現(xiàn)重油加工的氫平衡。因此，該方法為劣質(zhì)重油的加工提供了一種經(jīng)濟、有效的途徑。其次，進入加氫處理單元的原料的粘度低，可提高反應(yīng)物的擴散能力和脫雜質(zhì)反應(yīng)速率，降低生成油中的硫、鎳、釩含量，大幅度提高原料空速；由于加氫處理單元的原料的殘?zhí)?、重金屬及硫、氮含量低，可延長加氫裝置操作周期。同時加氫條件緩和，降低裝置投資成本。第三，改善催化裂化原料，減少催化裂化催化劑的結(jié)焦和金屬沉積，降低催化裂化催化劑的補充量；合理利用催化裂化裝置產(chǎn)生的重循環(huán)油和油漿，降低催化裂化催化劑積炭，降低了再生器負荷；充分利用再生煙氣，將其作為氣化單元的氣化劑；因此，提高了重油催化裂化裝置的處理量及經(jīng)濟效益。


附圖是本發(fā)明所提供的加工劣質(zhì)重油的組合方法的流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明所提供的加工劣質(zhì)重油組合方法包括(1)劣質(zhì)重油原料經(jīng)管線1與來自管線11的霧化水混合后進入接觸裂化單元2， 與來自管線10的再生接觸劑和來自管線12的新鮮接觸劑進行接觸裂化反應(yīng)，所得的反應(yīng)產(chǎn)物干氣I、液化氣I、汽油餾分I、柴油餾分I分別經(jīng)由管線3、4、5、6引出，所得重油餾分I 經(jīng)管線7進入加氫處理單元15，帶炭接觸劑經(jīng)由管線8進入氣化單元9 ；(2)來自管線8的帶炭接觸劑和來自管線13的氣化劑在氣化單元9進行氣化反應(yīng)，生成富含合成氣的氣體產(chǎn)品，該氣體產(chǎn)品經(jīng)水煤氣變換后，所得的高純氫氣經(jīng)管線14 進入加氫處理單元15，氣化單元得到再生的接觸劑經(jīng)管線10返回步驟(1)中的接觸裂化單元2 ； (3)來自管線7的重油餾分I與來自管線14的氫氣和來自管線32的補充氫進入加氫處理單元15，在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物經(jīng)分離得到氣體II、汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分II分別經(jīng)管線19、17、16和18 引出；來自管線沈的催化裂化重循環(huán)油、來自管線30的催化裂化油漿的蒸出物和來自管線 28引入的任選的餾分油均可作為加氫處理進料進入加氫處理裝置15。
(4)來自管線18的重油餾分II單獨或與從管線20引入的餾分油混合進入催化裂化單元M，在催化裂化條件下反應(yīng)生成干氣III、液化氣III、汽油餾分III、柴油餾分III、 重循環(huán)油和油漿分別經(jīng)管線25,21,22,23,26和27引出。(5)重循環(huán)油經(jīng)管線沈循環(huán)至加氫處理單元15，油漿即可經(jīng)管線33返回接觸裂化單元2，也可經(jīng)管線27進入蒸餾裝置四經(jīng)蒸餾后，蒸出物經(jīng)管線30進入加氫處理單元 15，蒸餾殘渣經(jīng)管線31排出，催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑經(jīng)管線34返回氣化單元9。下面用實施例來詳細說明本發(fā)明，但是實施例并不因此而限制本發(fā)明的使用范圍。所采用的接觸劑為含氧化鋁、高嶺土和8重量％的Y分子篩的噴霧干燥后焙燒制得的接觸劑。所采用的加氫處理催化劑為Mo-NiAl2O3催化劑，其中以催化劑整體為基礎(chǔ)， 以重量計，MoO3為25. 1%,Ν 0為3. 4%，P為2. 5%。所采用的催化裂化催化劑為商品牌號為CRC-I催化裂化催化劑。實施例1在固定流化床反應(yīng)器中原料油A(其性質(zhì)見表1)進入接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化，接觸裂化工藝條件為反應(yīng)溫度510°C，劑油比15. 0，重時空速為5. Oh—1。反應(yīng)所得的重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)， 氣化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為750°C，氣化產(chǎn)物經(jīng)變換反應(yīng)后制得加氫所需純度氫氣。接觸裂化和氣化反應(yīng)產(chǎn)物分布見表2。接觸裂化單元的重油餾分I與催化裂化重循化油的混合物，在氫分壓lOMPa、反應(yīng)溫度385°C，氫油比1000Nm3/m3、空速1. OtT1條件下與加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其中氫氣來自氣化單元。加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分 II。重油餾分II與大慶常渣混合(摻煉的比例為35% )進入催化裂化單元，進入催化裂化單元原料性質(zhì)見表3。催化裂化單元的工藝條件為反應(yīng)溫度500°C，劑油比8.0，反應(yīng)時間 0.8秒。催化裂化所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，油漿返回接觸裂化單元，催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。催化裂化單元所得的產(chǎn)物分布見表4。實施例2在固定流化床反應(yīng)器中原料油B (其性質(zhì)見表1)進入接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化，接觸裂化工藝條件為反應(yīng)溫度560°C，劑油比10. 0，重時空速為20. Oh—1。反應(yīng)所得的重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)， 氣化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為850°C，氣化產(chǎn)物經(jīng)變換反應(yīng)后制得加氫所需純度氫氣。接觸裂化和氣化反應(yīng)產(chǎn)物分布見表2。接觸裂化單元的重油餾分I、催化裂化重循化油、催化裂化油漿蒸出物以及溶劑精制油的混合物，在氫分壓lOMPa、反應(yīng)溫度390°C，氫油比1000Nm3/m3、空速1. 51Γ1條件下與加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其中氫氣來自氣化單元。加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分II。重油餾分II進入催化裂化單元，進入催化裂化單元原料性質(zhì)見表3。催化裂化單元的工藝條件為反應(yīng)溫度500°C，劑油比5.0，反應(yīng)時間 2. 0秒。催化裂化所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，油漿進入蒸餾裝置經(jīng)蒸餾后，油漿蒸出物進入加氫處理單元，催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。催化裂化單元所得的產(chǎn)物分布見表4。
實施例3在固定流化床反應(yīng)器中原料油B (其性質(zhì)見表1)進入接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化，接觸裂化工藝條件為反應(yīng)溫度600°C，劑油比5.0，重時空速為50. Oh—1。反應(yīng)所得的重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)， 氣化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為900°C，氣化產(chǎn)物經(jīng)變換反應(yīng)后制得加氫所需純度氫氣。接觸裂化和氣化反應(yīng)產(chǎn)物分布見表2。接觸裂化單元的重油餾分I、催化裂化重循化油以及減壓瓦斯油的混合物，在氫分壓12MPa、反應(yīng)溫度385°C，氫油比1200Nm7m3、空速1. ^T1條件下與加氫處理催化劑接觸進行反應(yīng)，其中氫氣來自氣化單元。加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后得到汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分II。重油餾分II與大慶常渣(摻煉的比例為30% )進入催化裂化單元， 進入催化裂化單元原料性質(zhì)見表3。催化裂化單元的工藝條件為反應(yīng)溫度510°C，劑油比 10. 0，反應(yīng)時間3. 0秒。催化裂化所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，油漿返回接觸裂化單元，催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。催化裂化單元所得的產(chǎn)物分布見表4。對比例在固定流化床反應(yīng)器中渣油A(其性質(zhì)見表1)進入催化裂化反應(yīng)器，與催化裂化催化劑進行反應(yīng)，催化裂化工藝條件為反應(yīng)溫度500°C，劑油比7. 0，反應(yīng)時間1. 5秒，催化裂化產(chǎn)物分布見表4。從表4可以看出，催化裂化的轉(zhuǎn)化率僅為66. 60重量％，催化裂化總液體收率僅為65. 49重量，均低于本發(fā)明提供的方法。表 權(quán)利要求
1.一種加工劣質(zhì)重油的組合方法，包括(1)重油原料在接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得到氣體I、汽油餾分I、柴油餾分I、重油餾分I和帶炭接觸劑，其中重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元；(2)步驟(1)所得的帶炭接觸劑和氣化劑在氣化單元進行氣化反應(yīng)，生成富含合成氣的氣體產(chǎn)品，該氣體產(chǎn)品經(jīng)水煤氣變換后，所得的高純氫氣進入加氫處理單元，氣化單元得到再生的接觸劑返回步驟(1)中的接觸裂化單元；(3)步驟(1)所得的重油餾分I進入加氫處理單元，在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應(yīng)，所得的反應(yīng)生成物經(jīng)分離得到氣體II、汽油餾分II、柴油餾分II和重油餾分II ；(4)步驟C3)所得的重油餾分II進入催化裂化單元，在催化裂化條件下反應(yīng)生成氣體 III、汽油餾分III、柴油餾分III、重循環(huán)油和油漿；(5)步驟(4)所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，所得的油漿返回接觸裂化單元，催化裂化單元所得的再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述重油原料的殘?zhí)繛?0重量％-50重量％，金屬含量為25-1000 μ g/g。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述重油原料選自常規(guī)原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、 煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中的接觸裂化反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度450 650°C，重時空速1 lOOh—1，接觸劑與重油原料的質(zhì)量比為1 20 1， 水蒸氣與重油原料的質(zhì)量比為0. 05 0. 40 1，反應(yīng)壓力0. IMPa 1. OMPa0
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述接觸劑選自焦炭、催化裂化廢催化劑、硅鋁材料、氧化鈣，氫氧化鈣，白云石，石灰石、氧化鎂中的一種或幾種，粒徑范圍在 20-1000 μ m之間，平均粒徑在70-150 μ m之間。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述硅鋁材料選自分子篩、無定型硅鋁、白土、 高嶺土、蒙脫石、累托石、伊利石、綠泥石、氧化鋁、石英砂、硅溶膠中一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟O)中氣化反應(yīng)條件為氣化溫度 500-1IOO0C,空床氣速 0. 03-6. Om/s。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氣化劑是選自氧氣、空氣、氮氣、水蒸汽、二氧化碳中的一種或幾種形成的混合氣體，氣化劑的含氧量為0-50體積％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)加氫處理反應(yīng)條件為氫分壓3. 0 20. OMPa,反應(yīng)溫度330 450°C，氫油體積比200 2000Nm7m3，體積空速0. 3 3. OtT1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟C3)加氫處理催化劑的活性金屬組分選自鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬，載體選自氧化鋁、二氧化硅、無定形硅鋁中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(4)中所述的催化裂化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度470 550°C，反應(yīng)時間0. 5 5. 0秒，催化劑與原料油的重量比3 20。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟中催化裂化催化劑包括沸石、 無機氧化物和任選的粘土，各組分的重量百分含量分別為沸石5% 50%，無機氧化物 5% 95%，粘土 0 70%。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(4)所得的油漿進行蒸餾，所得的油漿蒸出物返回加氫處理單元，油漿蒸出物沸點范圍為400 500°C，以重量百分比計， 油漿蒸出物占催化裂化油漿全餾分的15% 80%。
全文摘要
一種加工劣質(zhì)重油的組合方法。重油原料在接觸裂化單元進行反應(yīng)，所得的重油餾分I進入加氫處理單元，帶炭接觸劑進入氣化單元進行氣化反應(yīng)，生成的氫氣進入加氫處理單元，加氫處理單元反應(yīng)得到重油餾分II進入催化裂化單元，反應(yīng)所得的重循環(huán)油返回加氫處理單元，油漿返回接觸裂化單元，再生煙氣作為氣化劑返回氣化單元。本發(fā)明能加工劣質(zhì)重油，集成了劣質(zhì)重油深加工和過剩碳質(zhì)殘余物合理利用兩個方面，實現(xiàn)重油加工的氫平衡。能有效改善催化裂化原料，合理利用催化裂化裝置產(chǎn)生的重循環(huán)油、油漿和再生煙氣，提高了重油催化裂化裝置的處理量及經(jīng)濟效益。
文檔編號C01B3/16GK102260529SQ20101018434
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者張書紅, 李延軍, 汪燮卿, 王子軍, 董建偉, 門秀杰, 魏曉麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院