專利名稱：在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沉淀法制備納米粉體領(lǐng)域，特別涉及一種制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法。
背景技術(shù)：
釔鋁石榴石(簡(jiǎn)稱YAG，化學(xué)式是Y3Al5O12)屬于立方晶系，無雙折射效應(yīng)，具有熔 點(diǎn)高、機(jī)械性和導(dǎo)熱性好、可以在長(zhǎng)期光泵輻射條件下保持穩(wěn)定的光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種 優(yōu)良的固體激光介質(zhì)材料。相比傳統(tǒng)工藝制備的YAG單晶，由YAG納米粉體制備的多晶陶瓷 生產(chǎn)成本低，具有更好的力熱性能，并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其高濃度稀土元素?fù)诫s，已經(jīng)成為YAG 單晶替代材料的研究熱點(diǎn)。另外，摻雜Ce3+，Tb3+等離子的YAG納米粉體又是很好的熒光粉 材料，在LED發(fā)光部件、陰極射線管、醫(yī)療器械等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。所以，對(duì)YAG納米粉體的 制備已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)。共沉淀法，由于其生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備YAG納米粉體 的一種常用方法，但共沉淀法容易出現(xiàn)的問題是在滴定過程中造成YAG前驅(qū)體的局部組成 Y3+與Al3+的摩爾比偏離3 5，導(dǎo)致在1000°C以下焙燒前驅(qū)體有中間相產(chǎn)生，難于獲得純相 YAG納米粉體，而為了消除中間相就必須提高焙燒溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間，這樣就會(huì)造成前驅(qū) 體中Y3+與Al3+的摩爾比不偏離3 5的區(qū)域粉體顆粒間的燒結(jié)較嚴(yán)重，最終對(duì)粉體的分散 性和均勻性造成不利影響，這就是共沉淀法制備的YAG納米粉體顆粒形狀不規(guī)則的重要原 因。為了解決共沉淀法存在的上述問題，人們進(jìn)行了不懈的努力，多方的探討。G. Xu 等人在《Materials Letters》上發(fā)表的論文 “Pr印aration of highly dispersed YAG nano-sized powder byco-precipitation method，，(見Mater. Lett, 2006 (60) :962_965)中 公開了用共沉淀法制備YAG納米粉體時(shí)，通過在NH4HCO3沉淀劑溶液中添加辛基聚乙二醇硫 酸鈉和乙二醇兩種表面活性劑，使得滴定過程中Y3+和Al3+沉淀吸附在表面活性劑上，利用 活性劑分子之間的靜電斥力來達(dá)到均勻分散Y3+和Al3+沉淀的目的，所制備的前驅(qū)體在焙燒 過程中只有少量YAP過渡相出現(xiàn)，并最終在1000°C得到純相YAG納米粉體。然而這種辦法 有其自身的缺點(diǎn)，活性劑引入的Na+離子容易殘留在焙燒后的粉體中，最終形成雜質(zhì)；另外， 表面活性劑本質(zhì)上只是將沉淀分子吸附在活性劑分子上，利用活性劑分子的混合來調(diào)節(jié)Y3+ 和Al3+沉淀分子的局部分布，而活性劑分子上Y3+和Al3+沉淀分子的摩爾比例并不一定遵 從3 5，所以此方法獲得純相YAG粉體的焙燒溫度也不是太低(100(TC)。H. Wang等人在 ((Materials Science andEngineering〉〉上發(fā)表白勺論文"Synthesis of nanoscaled ytterum aluminum garnet powder by theco-precipitation method，，(見 Mater. Sci. Eng. A288., 2000 1-4)中公開了用共沉淀法制備YAG納米粉體時(shí)，采用氨水做沉淀劑，通過在滴定過程 中向反應(yīng)體系不斷添加氨水的方法，使滴定過程中反應(yīng)體系的PH值一直維持在8左右，并 且在900°C焙燒前驅(qū)體得到純相YAG納米粉體，證明pH值維持在8附近的確有利于Y3+和 Al3+離子沉淀下來的速度趨近一致，使得Y3+和Al3+離子同時(shí)形成沉淀，然而這種方法操作過于復(fù)雜，可控性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的制備釔鋁石榴石納米粉 體的共沉淀法，此種方法不僅能在滴定過程中使反應(yīng)體系的PH值維持在較窄范圍內(nèi)，在 900°C焙燒前驅(qū)體得到純相YAG納米粉體，而且操作簡(jiǎn)單，可控性增強(qiáng)。本發(fā)明所述方法是對(duì)現(xiàn)有共沉淀法的一種改進(jìn)，改進(jìn)之處主要是在NH4HCO3沉淀 劑溶液中加入適量的NH4NO3，將滴定過程中反應(yīng)體系的pH值變化維持在一個(gè)較窄范圍內(nèi)。本發(fā)明所述方法工藝步驟如下
(1)配制混合鹽溶液按Y與Al的摩爾比為3 5稱量釔鹽和鋁鹽，將釔鹽和鋁鹽溶于去離子水中形成 混合鹽溶液；(2)配制沉淀劑溶液按 NH4NO3 與 NH4HCO3 的摩爾比為 0. 08 0. 10 1 稱量 NH4NO3 和 NH4HCO3,將 NH4NO3 和NH4HCO3溶于去離子水中，形成沉淀劑溶液；(3)滴定與陳化按照Y3+和Al3+總摩爾量與NH4HCO3的摩爾量之比為1 5 8量取步驟(1)配制 的混合鹽溶液和步驟(2)配制的沉淀劑溶液，在5°C 25°C下、以不大于200ml/h的滴速將 混合鹽溶液滴定進(jìn)沉淀劑溶液中形成反應(yīng)體系，滴定時(shí)進(jìn)行攪拌，滴定結(jié)束后至少陳化10 小時(shí)；(4)抽濾、洗滌、干燥與焙燒將陳化好的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌與干燥，得到釔鋁 石榴石前驅(qū)體，將釔鋁石榴石前驅(qū)體在常壓、900°C 1250°C焙燒2 4小時(shí)，得到釔鋁石榴 石納米粉體。需要說明的是，將釔鋁石榴石前驅(qū)體在常壓、900°C焙燒2小時(shí)就可得到純相YAG 納米粉體(見實(shí)施例1、實(shí)施例2)，之所以把焙燒溫度確定在900°C 1250°C，是為了得到 不同晶粒尺寸的純相YAG納米粉體。實(shí)驗(yàn)表明，隨著焙燒溫度的提高，YAG納米粉體的晶粒 尺寸增大(見實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4)。采用本發(fā)明所述方法，配制混合鹽溶液時(shí)，Y3+的濃度優(yōu)選控制在0. IMol/L 0. 3Mol/L。配制沉淀劑溶液時(shí)，NH4HCO3的濃度優(yōu)選控制在0. 4Mol/L 2Mol/L。本發(fā)明所述方法中，所述釔鹽為Y (NO3) 3或YCl3,所述鋁鹽為Al (NO3) 3或A1C13。本發(fā)明的有益效果在于1、采用本發(fā)明所述方法，將釔鋁石榴石前驅(qū)體在常壓、900°C焙燒2小時(shí)就可得到 純相YAG納米粉體，并且所制備的YAG納米粉體的分散性和均勻性得到改善。2、本發(fā)明所述方法采用在NH4HCO3沉淀劑溶液加入NH4NO3的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了在滴 定過程中將反應(yīng)體系的PH值維持在較窄范圍內(nèi)，使Y3+和Al3+離子沉淀下來的速度趨近一 致，不僅操作簡(jiǎn)單，而且可控性增強(qiáng)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1 (a)是實(shí)施例1中的反應(yīng)體系在滴定過程中的pH變化曲線；圖1 (b)是對(duì)比實(shí) 驗(yàn)中的反應(yīng)體系在滴定過程中的PH變化曲線。圖2 (a)是實(shí)施例1中的前驅(qū)體在不同溫度下焙燒2小時(shí)所獲YAG納米粉體的XRD 曲線；圖2(b)是對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的前驅(qū)體在不同溫度下焙燒2小時(shí)所獲產(chǎn)物的XRD曲線。圖3 (a)是實(shí)施例1中的前驅(qū)體在1100°C焙燒2小時(shí)所獲YAG納米粉體的透射電 子顯微鏡(TEM)照片；圖2(b)是對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的前驅(qū)體在1100°C焙燒2小時(shí)所獲產(chǎn)物的透 射電子顯微鏡(TEM)照片。圖4是實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4中的前驅(qū)體焙燒后所獲YAG納米粉體的XRD 曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉 淀法作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將0. 06Mol Y(NO3)3 禾口 0. IMol Al (NO3)3 溶于 600ml 去離子水中，配制成 Y3+ 濃度 為0. IMol/L的混合鹽溶液。把IMol NH4HC03、0. IMoINH4NO3溶于2500ml去離子水中，配制 成NH4HCO3濃度為0. 4Mol/L的沉淀劑溶液。在常壓、20°C下，以200ml/h的滴速將所配制的 混合鹽溶液滴定進(jìn)所配制的沉淀劑溶液中，滴定時(shí)不斷攪拌；用PH計(jì)(PHS-3C型，上海自動(dòng) 化儀表有限公司)測(cè)試在滴定過程中反應(yīng)體系的PH值變化，測(cè)試結(jié)果見圖1(a)；滴定結(jié)束 后，在20°C陳化10小時(shí)。將陳化后的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物用去離 子水清洗3次去除雜質(zhì)離子，再用無水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥 24小時(shí)得到Y(jié)AG前驅(qū)體。將所述YAG前驅(qū)體分成3份，分別在900°C、1000°C、1100°C下焙 燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD，D/max2rA型轉(zhuǎn)靶，CuK α輻射，40kvX 110mA)檢 測(cè)，均為純相YAG納米粉體，其XRD曲線見圖2 (a)；將YAG前驅(qū)體在1100°C下焙燒2小時(shí)的 產(chǎn)物用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-100CX II型)測(cè)試微觀形貌，其TEM照片見圖3(a)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)該對(duì)比實(shí)驗(yàn)除了沉淀劑溶液與上述實(shí)施例1不同外，混合鹽溶液、工藝步驟和工 藝參數(shù)均與上述實(shí)施例1相同。其沉淀劑溶液僅由NH4HCO3和去離子水組成，將IMol NH4HCO3 溶于2500ml去離子水中，配制成NH4HCO3濃度為0. 4Mol/L的沉淀劑溶液。用pH計(jì)(PHS-3C 型，上海自動(dòng)化儀表有限公司)測(cè)試在滴定過程中反應(yīng)體系的pH值變化，測(cè)試結(jié)果見圖 1(b)；用X射線衍射儀(XRD，D/maX2rASR—，CuKa輻射，40kvX 110mA)測(cè)試三種焙燒產(chǎn) 物，其XRD曲線見圖2(b)；用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-100CX II型)測(cè)試1100°C焙燒產(chǎn)物 的微觀形貌，其TEM照片見圖3 (b)。從測(cè)試結(jié)果可以看出1、在滴定過程中，實(shí)施例1反應(yīng)體系的pH值變化范圍為8. 2 9. 3，對(duì)比實(shí)驗(yàn)反應(yīng) 體系的PH值變化范圍為7. 5 9. 3，表明在NH4HCO3沉淀劑溶液中添加一定量的NH4NO3,可 使反應(yīng)體系在滴定過程中的PH值變化范圍變窄(見圖1)。2、實(shí)施例1在900°C焙燒前驅(qū)體2小時(shí)就可得到純相YAG納米粉體，對(duì)比實(shí)驗(yàn)在1100°C焙燒前驅(qū)體2小時(shí)才能得到純相YAG納米粉體〔見圖2 (a)和圖2 (b)〕。3、實(shí)施例1在1100°C焙燒前驅(qū)體2小時(shí)得到的純相YAG納米粉體與對(duì)比實(shí)驗(yàn)在 1100°C焙燒前驅(qū)體2小時(shí)得到的純相YAG納米粉體相比，具有更好的均勻性和分散性〔見圖 3(a)和圖 3(b)〕。實(shí)施例2將0. 06Mol 丫(13和0. IMol A1C13溶于600ml去離子水中，配制成Y3+濃度為 0. IMol/L的混合鹽溶液。把IMol NH4HC03、0. 08Mol NH4N03溶于2500ml去離子水中，配制成 NH4HC03濃度為0. 4Mol/L的沉淀劑溶液。在常壓、15°C下，以180ml/h的滴速將所配制的混 合鹽溶液滴定進(jìn)所配制的沉淀劑溶液中，滴定時(shí)不斷攪拌；滴定結(jié)束后，在15°C陳化20小 時(shí)。將陳化后的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物用去離子水清洗3次去除雜 質(zhì)離子，再用無水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小時(shí)得到Y(jié)AG前驅(qū) 體。將所述YAG前驅(qū)體在900°C焙燒2小時(shí)，所得產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD，D/max2rA型 轉(zhuǎn)靶，CuKa輻射，40kvX 110mA)檢測(cè)，為純相YAG納米粉體，粉體的平均晶粒尺寸由謝萊公 式計(jì)算為19nm，其XRD曲線見圖4。實(shí)施例3將0. 12Mol Y(N03)3和0. 2Mol A1 (N03) 3溶于600ml去離子水中，配制成Y3+濃度為 0. 2Mol/L的混合鹽溶液。把1. 6M0I NH4HC03、0. 144Mol NH4N03溶于2000ml去離子水中，配 制NH4HC03濃度為0. 8Mol/L的沉淀劑溶液。在常壓、15°C下，以180ml/h的滴速將所配制的 混合鹽溶液滴定進(jìn)所配制的沉淀劑溶液中，滴定時(shí)不斷攪拌；滴定結(jié)束后，在15°C陳化20 小時(shí)。將陳化后的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物用去離子水清洗3次去除 雜質(zhì)離子，再用無水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小時(shí)得到Y(jié)AG前 驅(qū)體。將所述YAG前驅(qū)體在1200°C焙燒3小時(shí)，所得產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD，D/max2rA 型轉(zhuǎn)靶，CuKa輻射，40kvX 110mA)檢測(cè)，為純相YAG納米粉體，粉體的平均晶粒尺寸由謝萊 公式計(jì)算為53nm，其XRD曲線見圖4。實(shí)施例4將0. I8M0I Y(N03)3和0. 3Mol A1 (N03) 3溶于600ml去離子水中，配制成Y3+濃度為 0. 3Mol/L 的混合鹽溶液。把 3. 84Mol NH4HC03、0. 346Mol NH4N03 溶于 2000ml 去離子水中， 配制成NH4HC03濃度為1. 92Mol/L的沉淀劑溶液。在常壓、10°C下，以180ml/h的滴速將所 配制的混合鹽溶液滴定進(jìn)所配制的沉淀劑溶液中，滴定時(shí)不斷攪拌；滴定結(jié)束后，在10°C 陳化20小時(shí)。將陳化后的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物用去離子水清洗3 次去除雜質(zhì)離子，再用無水乙醇清洗2次去除水分，然后在70°C烘干箱里干燥24小時(shí)得到 YAG前驅(qū)體。將所述YAG前驅(qū)體在1250°C焙燒4小時(shí)，所得產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD，D/ max2rA型轉(zhuǎn)靶，CuK a輻射，40kvX 110mA)檢測(cè)，為純相YAG納米粉體，粉體的平均晶粒尺 寸由謝萊公式計(jì)算為105nm，其XRD曲線見圖4。
權(quán)利要求
一種在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法，其特征在于該方法的工藝步驟如下(1)配制混合鹽溶液按Y與Al的摩爾比為3∶5稱量釔鹽和鋁鹽，將釔鹽和鋁鹽溶于去離子水中形成混合鹽溶液；(2)配制沉淀劑溶液按NH4NO3與NH4HCO3的摩爾比為0.08～0.10∶1稱量NH4NO3和NH4HCO3，將NH4NO3和NH4HCO3溶于去離子水中，形成沉淀劑溶液；(3)滴定與陳化按照Y3+和Al3+總摩爾量與NH4HCO3的摩爾量之比為1∶5～8量取步驟(1)配制的混合鹽溶液和步驟(2)配制的沉淀劑溶液，在5℃～25℃下、以不大于200ml/h的滴速將混合鹽溶液滴定進(jìn)沉淀劑溶液中形成反應(yīng)體系，滴定時(shí)進(jìn)行攪拌，滴定結(jié)束后至少陳化10小時(shí)；(4)抽濾、洗滌、干燥與焙燒將陳化好的沉淀溶液進(jìn)行抽濾得到沉淀物，將所述沉淀物洗滌與干燥，得到釔鋁石榴石前驅(qū)體，將釔鋁石榴石前驅(qū)體在常壓、900℃～1250℃焙燒2～4小時(shí)，得到釔鋁石榴石納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在較窄PH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法，其特 征在于配制混合鹽溶液時(shí)，Y3+濃度控制在0. IMol/L 0. 3Mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法， 其特征在于配制沉淀劑溶液時(shí)，NH4HCO3濃度控制在0. 4Mol/L 2Mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法， 其特征在于所述釔鹽為Y (NO3) 3或YCl3,所述鋁鹽為Al (NO3) 3或AlCl3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法，其特 征在于所述釔鹽為Y (NO3) 3或YCl3,所述鋁鹽為Al (NO3) 3或AlCl3。
全文摘要
在較窄pH范圍內(nèi)制備釔鋁石榴石納米粉體的共沉淀法，工藝步驟(1)按Y與Al的摩爾比為3∶5稱量釔鹽和鋁鹽，將它們?nèi)苡谌ルx子水中形成混合鹽溶液；(2)按NH4NO3與NH4HCO3的摩爾比為0.08～0.10∶1稱量NH4NO3和NH4HCO3，將它們?nèi)苡谌ルx子水中形成沉淀劑溶液；(3)按Y3+和Al3+的總摩爾量與NH4HCO3的摩爾量之比為1∶5～8量取混合鹽溶液和沉淀劑溶液，在5～25℃下將混合鹽溶液滴定進(jìn)沉淀劑溶液中，滴定結(jié)束后至少陳化10小時(shí)；(4)將陳化好的沉淀溶液抽濾得沉淀物，將所述沉淀物洗滌與干燥得釔鋁石榴石前驅(qū)體，將所述前驅(qū)體在常壓、900～1250℃焙燒2～4小時(shí)即可。
文檔編號(hào)C01F7/02GK101870491SQ20101018270
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者盧鐵城, 馬奔原, 魏念, 齊建起 申請(qǐng)人:四川大學(xué)