專利名稱：一種催化SO₂氧化反應(yīng)的低溫型釩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的so2氧化反應(yīng)催化劑，更具體地涉及一種催化so2氧化反應(yīng)的 新的釩催化劑。
背景技術(shù)：
S02與氧進(jìn)行氧化反應(yīng)生成S03、S03被水吸收生成硫酸；此外S03也可作為磺化反 應(yīng)的原料氣，因此so2氧化反應(yīng)在硫酸工業(yè)和基礎(chǔ)化工中占有相當(dāng)重要的位置。so2的氧化 使用過三種固體催化劑鐵催化劑、鉬催化劑和釩催化劑。鐵催化劑價(jià)格低廉，要在640°c 以Fe203形式存在才有活性，高于640°C平衡轉(zhuǎn)化率很低。由于S02氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)， 因而鐵催化劑未被普遍采用。鉬催化劑價(jià)格昂貴，并極易受砷和氟化物的毒害而失活，影響 催化劑的使用壽命。自從上世紀(jì)20年代中期起逐步被釩催化劑取代。釩催化劑價(jià)格低，耐 砷、氟等毒物的能力比鉬催化劑強(qiáng)，使用壽命長。在60年代以前，由于釩催化劑在較低溫度 (400 420°C )下活性不如鉬催化劑，鉬催化劑還有少數(shù)市場(chǎng)；60年代以后，所有生產(chǎn)釩催 化劑的國家都掌握了制造低溫釩催化劑的技術(shù)，近代低溫釩催化劑在360°C左右即有明顯 活性，釩的價(jià)格相對(duì)越來越低，鉬催化劑便全部被排除了。目前全世界硫酸生產(chǎn)都使用釩催 化劑。釩催化劑是以釩氧化物為主催化劑、堿金屬氧化物為助催化劑、硅藻土為載體的 催化劑。在二氧化硫氧化的工業(yè)條件下，該催化劑的活性組分呈液相狀態(tài)，是一種典型的 液相負(fù)載型催化劑，因此必須選用優(yōu)質(zhì)的精制硅藻土作載體。直至20世紀(jì)80年代初，國 產(chǎn)釩催化劑一直主要選用山東臨朐硅藻土，少量采用東北長白山硅藻土。多年的釩催化劑 生產(chǎn)和使用實(shí)踐表明，山東硅藻土是較為理想的釩催化劑載體，以山東硅藻土為載體的釩 催化劑，具有活性高、耐熱性能好、強(qiáng)度高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但由于在山東硅藻土礦中發(fā) 現(xiàn)了大量珍貴的古生物化石，國務(wù)院把該礦作為重點(diǎn)文物加以保護(hù)，并于1984年下令停止 開采，20世紀(jì)90年代中期開始保護(hù)性開采。現(xiàn)在山東臨朐硅藻土與以往相比，堆密度明顯 變大，高達(dá)590g/L;燒失重也增高，達(dá)到15% -16% ；鐵含量也有所提高，硅含量明顯降低， w(Si02)只有60%左右，這大大影響了釩催化劑質(zhì)量。另外，因?yàn)樯綎|硅藻土中含粘土及石英等混和物，需要將硅藻土與水混合到一定 濃度的漿液，按硅藻土與粘土及石英等混和物的比重不同將砂粒、雜物等除去；該硅藻土除 含64. 0%左右的Si02外，還含A1203在8. 0%、Fe203在7. 0%左右，A1203和Fe203的存在將 影響產(chǎn)品的性能。因此國內(nèi)所有釩催化劑生產(chǎn)廠家都采用硫酸溶解硅藻土中的氧化鐵和氧 化鋁，使生成可溶性的硫酸鹽和游離酸經(jīng)過濾、水洗而使硅藻土中氧化鐵和氧化鋁分別達(dá) 到彡1. 5%和彡3. 5%生產(chǎn)工藝所要求的指標(biāo)。再者，傳統(tǒng)的釩催化劑制備流程中還需化釩工序和中和工序；化釩的目的是制備 符合工藝要求的釩酸鉀和苛性鉀的混合溶液，其方程式V205+2K0H — 2KV03+H20中和的目的是將KV03 (為了配制成一定的鉀釩比而加入的K0H，因?yàn)殁C催化劑中的主要活性組分為v205助催化劑為k2so4)與h2so4中和生成k2so4，以得到v2o5-k2so4的混合 物，中和反應(yīng)方程式為2kv03+h2s04 — k2s04+v205+h202k0h+h2s04 — k2s04+h20上述硅藻土的處理工序，以及化釩和中和工序都要使用硫酸。硫酸的使用就增加 了環(huán)境污染和人體傷害的危險(xiǎn)度，從而增加了環(huán)境成本和生產(chǎn)成本。鑒于釩催化劑生產(chǎn)工藝中存在的一些問題，我國釩催化劑廠商在提高硅藻土質(zhì)量 方面進(jìn)行了大量的工作。襄樊市精信催化劑有限責(zé)任公司在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上改進(jìn)了硅 藻土的處理方式，同時(shí)對(duì)幾種硅藻土進(jìn)行優(yōu)化配比，保證催化劑有較高的活性和其它綜合 性能，并采用美國賽力特硅藻土用于催化劑的研究及新型催化劑的制造，取得了良好的效 果。山東奧寶化工集團(tuán)公司采取對(duì)硅藻土進(jìn)行共再漿水選、煅燒、熱濃硫酸處理等措施，提 高了釩催化劑的載體質(zhì)量；通過添加稀有元素、提高鉀釩比、優(yōu)化中和條件、采用專利技術(shù) 成型、成品立式煅燒等技術(shù)措施，提高了釩催化劑的性能。開封市三豐催化劑有限責(zé)任公 司將水選、酸處理后的硅藻土與一定比例的助熔劑(如碳酸鈉、氯化鈉、硼酸等)混和，在 900-1200°C下煅燒除去有機(jī)物，形成穩(wěn)定的物相，經(jīng)過優(yōu)化配方、添加微量高效活性促進(jìn)劑 及無機(jī)粘結(jié)劑、改造成型設(shè)備等措施，改善了催化劑的綜合性能。衡陽市晨暉化工有限責(zé)任 公司對(duì)載體的處理進(jìn)行了探索，如改變傳統(tǒng)的酸處理工藝，采用新的滲透法去除硅藻土中 的倍半氧化物，對(duì)硅藻土進(jìn)行熱處理等，并對(duì)浙江硅藻土、云南硅藻土作催化劑載體進(jìn)行了 研究，取得了一定的效果。南化集團(tuán)研究院在多年釩催化劑研究開發(fā)的基礎(chǔ)上，對(duì)山東硅 藻土、浙江硅藻土、云南硅藻土、內(nèi)蒙硅藻土進(jìn)行了研究，將精制硅藻土的堆密度降至300g/ L左右，獲得了優(yōu)質(zhì)的硅藻土載體(國家化工催化劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；全國化肥催化劑標(biāo) 準(zhǔn)化分技術(shù)委員會(huì)；全國化標(biāo)委硫和硫酸分技術(shù)委員會(huì)聯(lián)辦催化劑與硫酸質(zhì)監(jiān)簡(jiǎn)報(bào)2010 年第一期)。但是國內(nèi)至今沒有對(duì)生產(chǎn)釩催化劑所需的硅藻土進(jìn)行改性方面的系統(tǒng)研究，發(fā) 掘出適合我國硅藻土資源類型的催化劑，導(dǎo)致國內(nèi)釩催化劑品質(zhì)不高，性能與國外公司生 產(chǎn)的釩催化劑存在一定的差異。另外，助催化劑的選擇對(duì)于S03的轉(zhuǎn)化率也有重要的影響。國外對(duì)助催化劑的選 擇進(jìn)行了許多研究。例如，用鈰代替鉀在低溫區(qū)具有非常高的活性；Fe203、A1203、CaO可促 進(jìn)催化劑的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度；還有用氧化鐠、氧化鈮等作助催化劑?？傊谀壳肮柙逋临Y源危機(jī)的情況下，如何選擇有效的硅藻土類型，適合的催化 劑助劑，從而保證催化劑的低溫催化活性，在制備釩催化劑生物技術(shù)領(lǐng)域中已成為的迫切 之需。本發(fā)明的目的就是通過對(duì)硅藻土類型，助催化劑類型的改進(jìn)，以及各種參數(shù)的優(yōu)化， 從而提供一種新的低溫型用于二氧化硫催化氧化的釩催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新的S02氧化反應(yīng)催化劑，所述催化劑含有硅藻土、五氧化二 釩、含鉀硫酸鹽、含鈉硫酸鹽、硫酸銫。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硅藻土的化學(xué)構(gòu)成為86.00%的Si02、 3. 50% 的 A1203、1. 50% 的 Fe203、0. 50% 的 Mg0、0. 55% 的 Ca0、0. 48% 的 Na20、0. 92% 的 K20、 0. 30% 的 Ti02、6. 25% 的燒失量。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述含鉀硫酸鹽為硫酸氫鉀。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述含鈉硫酸鹽為硫酸鈉。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述組分的含量為硅藻土 50. 0-63. 0%，五 氧化二釩 6. 0-7. 0 %，硫酸氫鉀 20. 0-30. 0 %，硫酸鈉 8. 0-10. 0 %，硫酸銫 2. 9-3. 1 %。在本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硫酸銫的含量為3. 0%。本發(fā)明還提供了一種用于催化S02氧化反應(yīng)的釩催化劑的制備方法，其包括以下 步驟(1)將硅藻土、五氧化二釩、含鉀硫酸鹽、含鈉硫酸鹽、硫酸銫混合碾壓；(2)將水加入步驟(1)獲得的混合物中進(jìn)行捏合，并擠條成型；(3)將步驟⑵獲得的擠條成型物烘干，并煅燒為成品。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述組分的混合比例為硅藻土 55. 0-63.0%, 五氧化二釩6. 0-7. 0 %，硫酸氫鉀20. 0-30. 0 %，硫酸鈉8. 0-10. 0 %，硫酸銫2. 9-3. 1 %。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述硫酸銫的含量為3. 0%。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述煅燒溫度為600°C。本發(fā)明提供的S02氧化反應(yīng)催化劑，含有高Si02含量、低A1203、Fe203含量的東北 硅藻土，硫酸氫鉀、硫酸鈉，以及硫酸銫組分，具有優(yōu)異的低溫催化活性，其技術(shù)指標(biāo)完全達(dá) 到或高于Q/幾TY01-2010的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。重要的是，在目前硅藻土資源匱乏情況下，本發(fā) 明用東北硅藻土完全替代山東硅藻土，極大地滿足了行業(yè)的需求另外，本發(fā)明提供的釩催化劑的制備方法，不需進(jìn)行酸處理，不會(huì)產(chǎn)生含酸廢水； 本發(fā)明直接采用硫酸氫鉀組分，也不需要化釩和中和工序，而是直接采用混合碾壓的方法 制備所述催化劑。本發(fā)明所提供的方法不僅縮短了釩催化劑的生產(chǎn)流程，節(jié)省了生產(chǎn)線的 建設(shè)投資和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，更主要是生產(chǎn)過程不需要硫酸，因此不會(huì)產(chǎn)生含酸廢水，具有 環(huán)境友好性。


圖1.釩催化劑生產(chǎn)工藝流程。
圖2.不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率曲線。
圖3.加入不同銫鹽后各溫度的轉(zhuǎn)化率曲線。
圖4.不同方式加入硫酸銫的各溫度硫轉(zhuǎn)化率曲線。
圖5.不同硫酸銫含量試樣的硫轉(zhuǎn)化率曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種具有低溫催化活性的釩催化劑，以及該催化劑的制備方法。以 下實(shí)施例是為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，對(duì)本發(fā)明的釩催化劑的活性以及制備方法中的各個(gè) 因素進(jìn)行了評(píng)價(jià)，其中的任何數(shù)據(jù)都不構(gòu)成本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求 書為準(zhǔn)。本發(fā)明實(shí)施例中使用到的東北硅藻土由臨江市天元催化劑有限公司六道溝硅藻 土礦提供，其它原材料在表1中列出，這些原材料都可以商業(yè)獲得。表1.原材料規(guī)格
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本研究工作的所有釩催化劑的試驗(yàn)樣、擴(kuò)試生產(chǎn)樣品和生產(chǎn)產(chǎn)品都是按 HG2086-2004的中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)釩催化劑的活性檢驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1 助劑對(duì)轉(zhuǎn)化率影響的對(duì)照研究為研究在催化劑中加入不同助劑對(duì)催化活性的影響，在低溫硫酸催化劑的 釩-鉀-鈉-硅系的配比中(五氧化二釩6-7%、硫酸氫鉀20-30%、硫酸鈉8-10%、硅藻 土 50-63% )分別直接添加一定量的七水硫酸鎳(NiS04 *7H20)、一水硫酸錳(MnS04 -H20)、 五氧化二銻(Sb205)、硫酸錫(SnS04)、鉬酸氨((NH4)2Mo4)和硫酸銫(Cs2S04)助劑進(jìn)行混合 碾壓制備成樣品，編號(hào)分別為 TY-001、TY-002、TY-003、TY-004、TY-005、TY-006，，其中 S107 樣品為沒有加助劑的常規(guī)低溫型釩_鉀-鈉_硅體系催化劑的對(duì)照。對(duì)這些樣品進(jìn)行抗壓 強(qiáng)度的測(cè)定和測(cè)定390°C時(shí)的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率，其測(cè)定的結(jié)果見表2。表2 不同助劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 由表2的數(shù)據(jù)可以看出在添加了 NiS04 7H20、MnS04 H20和Sb205(樣品編號(hào)分 別是TY-001、TY-002和TY-003)后二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率反而下降；添加了 SnS04、(NH4) 2Mo4和Cs2S04 (樣品編號(hào)分別是TY-004、TY_005和TY-006)后二氧化硫氧化成 三氧化硫的轉(zhuǎn)化率上升，說明添加了這些組分有利于二氧化硫氧化成三氧化硫的反應(yīng)，但 是樣品的強(qiáng)度有所下降。實(shí)施例2 不同反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響根據(jù)表2的結(jié)果，本發(fā)明對(duì)TY-004、TY-005、TY-006和S107樣品測(cè)定了不同反應(yīng) 溫度下的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步考察反應(yīng)性能。其結(jié)果見表3和圖2 表3 不同反應(yīng)溫度下的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率 由表3和圖2的結(jié)果可以明顯看出反應(yīng)溫度在410°C前TY-004、TY-005和TY-006 樣品的二氧化硫氧化成三氧化硫轉(zhuǎn)化率都比S107樣品的高，但是在430°C時(shí)僅有TY-006樣 品的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率比S107樣品高。說明在添加了 SnS04* (NH4)2Mo4 后樣品的耐熱性能下降，只有添加了 Cs2S04樣品的耐熱性能不受影響。因?yàn)樵诹蛩岬墓I(yè) 生產(chǎn)過程反應(yīng)的熱點(diǎn)溫度都超過430°C，所以添加了 SnS04* (NH4) 2Mo4雖然在410°C前二氧 化硫氧化成三氧化硫轉(zhuǎn)化率都比S107樣品的高，由于它們的耐熱性能下降不能適應(yīng)工業(yè) 應(yīng)用。因此，經(jīng)過上面對(duì)各助劑的試驗(yàn)測(cè)定，只有添加了 Cs2S04有利于二氧化硫氧化成三氧 化硫轉(zhuǎn)化。實(shí)施例3 銫化合物的確定銫為銀白色金屬，性軟而輕，具有延展性。密度1.8785克/厘米3。熔點(diǎn) 28.40士0.011，沸點(diǎn)678.41?；蟽r(jià)+1。電離能3. 894電子伏特。在堿金屬中它是最活 潑的，能和水，甚至和溫度低到_116°C的冰均可發(fā)生猛烈反應(yīng)。由于它的離子半徑大所帶來 的特點(diǎn)能與鹵素生成穩(wěn)定的鹵化物，它的氫氧化物還可以與硫酸、硝酸、鹽酸和碳酸生存相 應(yīng)的鹽化合物。因鹵素元素一般都認(rèn)為是催化劑的毒物，因此本工作對(duì)銫的鹵化物就不予 考慮，僅對(duì)氫氧化銫、硫酸銫、硝酸銫和碳酸銫進(jìn)行考察。本發(fā)明在S107型低溫硫酸催化劑 的釩_鉀-鈉_硅系中(五氧化二釩、硫酸氫鉀、硫酸鈉、硅藻土)分別直接添加一定量的 硫酸銫(Cs2S04)、硝酸銫(CsN03)、碳酸銫(Cs2C03)和氫氧化銫(CsOH)助劑進(jìn)行混合碾壓制 備成樣品，編號(hào)分別為TY-006、TY-007、TY-008和TY-009，并對(duì)這些樣品進(jìn)行二氧化硫氧化 成三氧化硫轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，其測(cè)定的結(jié)果見表4、表5和圖3。表4 加入不同銫鹽后高溫度的二氧化硫氧化成三氧化硫轉(zhuǎn)化率
8 表5 試樣的徑向抗壓碎力數(shù)據(jù) 由表4、表5和圖3的結(jié)果顯示加入硫酸銫試樣的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn) 化率和徑向抗壓碎力最高，其次排序是硝酸銫、碳酸銫和氫氧化銫，但是徑向抗壓碎力都滿 足標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例3 硫酸銫的加入方式為了進(jìn)一步了解用怎樣形式加入硫酸銫能獲得更好的二氧化硫氧化成三氧化硫 的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明稱取相同數(shù)量的硫酸銫、五氧化二釩、硫酸氫鉀、硫酸鈉和硅藻土將它們 分別以直接固相混合，加適量的水進(jìn)行捏合、擠條、烘干、煅燒制備成試樣(方式一)，編號(hào) 為TY-010 ；將硫酸銫化成溶液與五氧化二釩、硫酸氫鉀、硫酸鈉和硅藻土進(jìn)行混合，再加適 量的水進(jìn)行捏合、擠條、烘干、煅燒制備成試樣(方式二)，編號(hào)為TY-011 ；用硫酸氫鉀換成 相同質(zhì)量的氫氧化鉀后，將氫氧化鉀與五氧化二釩進(jìn)行反應(yīng)生成釩酸鉀溶液(KV03)，再將 硫酸銫溶液加入到釩酸鉀溶液與硫酸鈉和硅藻土進(jìn)行混合，加入適量的水進(jìn)行捏合、擠條、 烘干、煅燒制備成試樣(方式三)，編號(hào)為TY-012并對(duì)這三個(gè)試樣進(jìn)行二氧化硫氧化成三氧 化硫的轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，其結(jié)果見表6、表7和圖4。表6 不同方式加入硫酸銫的各溫度硫轉(zhuǎn)化率 表7 試樣的徑向抗壓碎力數(shù)據(jù) 由表6、表7和圖4的結(jié)果可以看出以方式一和方式二加入硫酸銫試樣的二氧化 硫氧化成三氧化硫轉(zhuǎn)化率基本相同，而以方式三加入硫酸銫試樣的二氧化硫氧化成三氧化 硫轉(zhuǎn)化率低，不如方式一和方式二試樣的二氧化硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率，而試樣的徑 向抗壓碎力基本沒有差異，都高于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實(shí)施例4 硫酸銫的加入量為了考察硫酸銫加入量的不同與二氧化硫氧化成三氧化硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，本研究 按方式一的形式制備試樣TY-013、TY-014、TY-015、TY-016、TY-017和TY-018分別對(duì)應(yīng)試 樣中含硫酸銫2. 0 %、3. 0%、3. 5 %、4. 0%、4. 5 %和5. 0 %，并對(duì)試樣進(jìn)行二氧化硫氧化成 三氧化硫的轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，其結(jié)果見表8、表9和圖5。表8 不同硫酸銫含量試樣的各溫度硫轉(zhuǎn)化率 表9 試樣的徑向抗壓碎力數(shù)據(jù) 從表8、表9和圖5的結(jié)果表明在370°C時(shí)試樣中隨著硫酸銫含量的增加二氧化 硫氧化成三氧化硫的轉(zhuǎn)化率也增加，但是含量在3.0%以后轉(zhuǎn)化率增加的趨勢(shì)明顯減慢； 到430°C時(shí)硫酸銫含量在3. 0%以后轉(zhuǎn)化率略有下降的趨勢(shì)。試樣的徑向抗壓碎力與試樣 中硫酸銫含量的增加基本沒有差異，都高于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實(shí)施例5 本發(fā)明催化劑的制備實(shí)施例通過上述的工作，本發(fā)明確定添加3%的硫酸銫，采用方式一工藝(即將硫酸銫 和一定比例的五氧化二釩、硫酸氫鉀、硫酸鈉、硅藻土直接固相混合，加適量的水進(jìn)行捏合、 擠條、烘干、煅燒)，完全可以生產(chǎn)出達(dá)到本研究目標(biāo)Q/JLTY01-2010標(biāo)準(zhǔn)的低溫二氧化硫 氧化制硫酸的釩催化劑產(chǎn)品，所確定的配方見表10。表10 :S112型低溫釩催化劑配方 為了驗(yàn)證上述結(jié)果，本研究按表10配方和方式一的工藝進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，共制 備兩個(gè)試樣，編號(hào)分別為TY-019和TY-020，并進(jìn)行了性能的測(cè)定，其結(jié)果見表11。表11:重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)
由表11的結(jié)果可以看出重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果與上述試驗(yàn)的結(jié)果完全一致，并且重現(xiàn) 性較好。以上實(shí)施例的結(jié)果表明1.本發(fā)明利用添加對(duì)有可能提高低溫釩催化劑活性的助劑進(jìn)行了選擇試驗(yàn)，并最 終確定在Si-V-K-Na體系中添加硫酸銫是提高低溫釩催化劑活性的最佳助劑。2本發(fā)明對(duì)在Si-V-K-Na體系中添加硫酸銫的方式、工藝及硫酸銫的加入量進(jìn)行 了試驗(yàn)和探討，確定了本發(fā)明低溫釩催化劑的最佳配方和生產(chǎn)工藝。3本發(fā)明在確定本發(fā)明低溫釩催化劑的最佳配方和生產(chǎn)工藝后還進(jìn)行了制備實(shí)施 例，即重復(fù)性試驗(yàn)，并對(duì)試樣的性能進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果與前試驗(yàn)完全一致，并且重現(xiàn)性較好。 試樣的性能完全達(dá)到了本研究所制定的技術(shù)目標(biāo)，都超過了 Q/JLTY01-2010標(biāo)準(zhǔn)的S112型 低溫二氧化硫氧化制硫酸的釩催化劑產(chǎn)品指標(biāo)。4.本發(fā)明的低溫二氧化硫氧化制硫酸釩催化劑在生產(chǎn)時(shí)全部采用東北硅藻土，沒 有硫酸處理硅藻土工序。因此在整個(gè)生產(chǎn)過程中沒有工業(yè)廢水和固棄物的排放，做到清潔 性生產(chǎn)。實(shí)施例6 擴(kuò)試生產(chǎn)為了進(jìn)一步考察上述試驗(yàn)結(jié)果，本研究在企業(yè)的釩催化劑生產(chǎn)線上按表105的配 方擴(kuò)大試驗(yàn)生產(chǎn)了 6噸擴(kuò)試產(chǎn)品，并對(duì)其性能進(jìn)行了檢測(cè)。本次擴(kuò)大生產(chǎn)原材料來源同上文，工藝流程和上面試驗(yàn)的工藝流程一致，如圖1 所示。混合碾壓設(shè)備選用碾子，擠條設(shè)備采用雙螺旋擠條機(jī)，干燥設(shè)備采用烘箱，煅燒設(shè)備 采用回轉(zhuǎn)窯。1.擴(kuò)大生產(chǎn)的操作條件碾壓工序按表10的原料配比將硅藻土、五氧化二釩、硫酸氫鉀、硫酸鈉和硫酸銫 加入混砂機(jī)內(nèi)，并加適量的水進(jìn)行碾壓60分鐘。這樣可增加載體硅藻土的密實(shí)程度和提高 催化劑的抗壓摔強(qiáng)度，并使各組份均勻混合。成形、干燥工序經(jīng)碾壓后的物料加入擠條機(jī)儲(chǔ)斗后，再慢慢將物料一點(diǎn)一點(diǎn)的放 入雙螺旋擠條機(jī)中，根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格要求上好相應(yīng)的孔板，物料隨著雙螺旋向前推移，產(chǎn)生一 種很大的壓縮力，使物料強(qiáng)制通過孔板，擠成條狀或環(huán)狀物，并使其均勻分布在鋁盤中，然 后送入烘箱進(jìn)行干燥，脫去部分的水，使條狀或環(huán)狀物具有一定強(qiáng)度和水分合格的生條供 煅燒崗位使用。煅燒工序?qū)⑺趾细竦纳鷹l加入貯斗，經(jīng)振動(dòng)篩過篩后送進(jìn)轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在600°C煅 燒成擴(kuò)試產(chǎn)品。煅燒可以增加催化劑強(qiáng)度、除去有機(jī)物以造成良好的結(jié)構(gòu)、活性組份五氧化 二釩和硫酸氫鉀、硫酸銫、硫酸鈉共熔，并在載體上重新分布，初步進(jìn)行so2的預(yù)飽和、使成 品的外觀變得更好。
此擴(kuò)試生產(chǎn)產(chǎn)品的編號(hào)為TY_021 (條狀)和TY_022H(環(huán)狀)。2.擴(kuò)試產(chǎn)品的性能檢測(cè)按HG2086-2004的中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)釩催化劑性能檢測(cè)方法對(duì)擴(kuò)試 產(chǎn)品TY-021(條狀)和TY-022-1H(環(huán)狀)進(jìn)行了性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果由表12和表13所示。表12 :TY-021樣品的性能檢測(cè)結(jié)果 表13 :TY-022-lH樣品的性能檢測(cè)結(jié)果 由表12和表13的檢測(cè)數(shù)據(jù)表明擴(kuò)試樣品TY-021和TY-022-1H都達(dá)到或超過Q/ JLTY01-2010標(biāo)準(zhǔn)的S112型低溫二氧化硫氧化制硫酸的釩催化劑產(chǎn)品指標(biāo)。3擴(kuò)試生產(chǎn)結(jié)論(1)按試驗(yàn)表10的配方將原料放入碾子，加適量的水碾壓60分鐘后進(jìn)行擠壓成形 (條狀或環(huán)狀)、烘干和在600°C煅燒的擴(kuò)試生產(chǎn)的產(chǎn)品性能完全與試驗(yàn)室樣品一致，其性 能指標(biāo)全部達(dá)到或超過低溫二氧化硫氧化制硫酸的釩催化劑產(chǎn)品指標(biāo)(Q/JLTY01-2010標(biāo) 準(zhǔn))。(2)本發(fā)明通過試驗(yàn)室工作和擴(kuò)試生產(chǎn)的結(jié)果證明低溫二氧化硫氧化制硫酸的 釩催化劑的生產(chǎn)工藝沒有硫酸處理硅藻土工序，整個(gè)生產(chǎn)過程中沒有工業(yè)廢水和固棄物的 排放，做到清潔性生產(chǎn)，而且生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，技術(shù)指標(biāo)重現(xiàn)性好。
權(quán)利要求
一種用于催化SO2氧化反應(yīng)的釩催化劑，其含有硅藻土、五氧化二釩、含鉀硫酸鹽、含鈉硫酸鹽、硫酸銫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩催化劑，其特征在于，所述硅藻土的化學(xué)構(gòu)成為86.00% 的 Si02、3. 50% 的 A1203、1. 50% 的 Fe203、0. 50% 的Mg0、0. 55% 的 Ca0、0. 48% 的 Na20、0. 92% 的 K20、0. 30% 的 Ti02、6. 25% 的燒失量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釩催化劑，其特征在于，所述含鉀硫酸鹽為硫酸氫鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釩催化劑，其特征在于，所述含鈉硫酸鹽為硫酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釩催化劑，其特征在于，所述組分的含量為硅藻土 50. 0-63. 0 %，五氧化二釩6. 0-7. 0 %，硫酸氫鉀20. 0-30. 0 %，硫酸鈉8. 0-10. 0 %，硫酸銫 2. 9-3. 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釩催化劑，其特征在于，所述硫酸銫的含量為3.0%。
7.一種用于催化S02氧化反應(yīng)的釩催化劑的制備方法，其包括以下步驟(1)將硅藻土、五氧化二釩、含鉀硫酸鹽、含鈉硫酸鹽、硫酸銫混合碾壓；(2)將水加入步驟(1)獲得的混合物中進(jìn)行捏合，并擠條成型；(3)將步驟(2)獲得的擠條成型物烘干，并煅燒為成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述組分的混合比例為硅藻土 55. 0-63. 0 %，五氧化二釩6. 0-7. 0 %，硫酸氫鉀20. 0-30. 0 %，硫酸鈉8. 0-10. 0 %，硫酸銫 2. 9-3. 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸銫的含量為3.0%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述煅燒溫度為600°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于催化SO2氧化反應(yīng)的釩催化劑，其含有硅藻土、五氧化二釩、含鉀硫酸鹽、含鈉硫酸鹽、硫酸銫，該催化劑具有優(yōu)異的催化活性。本發(fā)明還提供了一種用于催化SO2氧化反應(yīng)的釩催化劑的制備方法，該方法不需進(jìn)行酸處理，也不需要化釩和中和工序，而是直接采用混合碾壓的方法制備所述催化劑，不僅縮短了生產(chǎn)流程，也不會(huì)產(chǎn)生含酸廢水，具有環(huán)境友好性。
文檔編號(hào)C01B17/79GK101850261SQ20101018259
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者莊廣明 申請(qǐng)人:吉林省臨江市天元催化劑有限公司