一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，利用可溶性酚醛樹脂和致孔劑的自組裝過程制備六方堆積相結(jié)構(gòu)的介孔酚醛樹脂，進(jìn)一步碳化得到介孔碳，并以其為模板，在其納米孔道中生長(zhǎng)二氧化錫，通過灼燒控制碳的含量，得到碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料。其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以提高儲(chǔ)鋰能力和鋰離子擴(kuò)散速率，緩解體積變化和團(tuán)聚引起的結(jié)構(gòu)破壞，從而顯著提高電極容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類面臨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，世界各國(guó)都在不斷尋求更加清潔環(huán)保的綠色能源。其中，鋰離子電池以其能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無記憶效應(yīng)、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益，被稱為21世紀(jì)的理想電源。
[0003]在鋰離子電池中，負(fù)極材料的容量是影響電池容量的重要因素之一。目前，商品化的鋰離子電池主要采用石墨或改性石墨作為負(fù)極材料。然而，石墨的理論嵌鋰最大容量?jī)H為372mAh/g，且首次不可逆損失大、倍率放電性能差。因此，積極探索比容量高、容量衰減率小、安全性能好的新型非碳負(fù)極材料，已成為國(guó)際上的研發(fā)熱點(diǎn)。其中，二氧化錫因?yàn)榫哂懈弑热萘?理論充放電容量為790mAh/g)、低嵌鋰電勢(shì)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，而且二氧化錫資源豐富，價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境污染小，有望替代碳材料成為新型鋰電池負(fù)極材料。但是，二氧化錫在嵌脫鋰過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，首次充放電膨脹收縮率高達(dá)50%以上，并且循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致二氧化錫首次不可逆容量較大，電 化學(xué)性能迅速下降，循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。
[0004]研究表明，制備納米結(jié)構(gòu)二氧化錫是提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的一種有效方法。與微米尺度的電極材料相比，納米材料能縮短電子、離子的傳輸距離，增大電極/電解液界面的面積，特別是可緩沖體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。目前研究較多的是二氧化錫納米顆粒和碳的復(fù)合材料(Wang X，Zhou X，Yao K, Zhang J, LiuZj “A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ionbatteries，，，Carbon，2011，49，133 ;Zhang L S，Jiang L Y，Yan H Jj Wang W D，Song WG，Guo Y Gj Wan L J，“Monodispersed Sn02nanoparticIes on both sides of singlelayer graphene sheets as anode materials in L1-1on batteries，，，J.Mater.Chem.，2010，20，5462)，在提升電極電化學(xué)性能方面效果較明顯。但是納米材料一般表面能較高，熱力學(xué)不穩(wěn)定，在反復(fù)充放電過程中，納米顆粒之間由于離子的迀移、擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)顯著的團(tuán)聚、融合現(xiàn)象，影響電極材料的循環(huán)性能和容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，利用其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，緩解體積變化和團(tuán)聚引起的結(jié)構(gòu)破壞，提高電極容量和循環(huán)穩(wěn)定性。[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將80~100份的苯酚進(jìn)行加熱熔融，邊攪拌邊依次滴加10~30份的質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液和80~160份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，然后進(jìn)行升溫，反應(yīng)40~80分鐘后，再進(jìn)行冷卻，然后加入鹽酸調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂；
[0008]2)將步驟I)中得到的低分子量可溶性酚醛樹脂溶于1500~4000份的乙醇中，加入40~200份的致孔劑，攪拌至澄清透明，室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后，再置于烘箱中進(jìn)行加熱，使所述低分子量可溶性酚醛樹脂交聯(lián)固化，得到中間產(chǎn)物A，然后再在氮?dú)饣驓鍤夥諊?，將中間產(chǎn)物A在管式爐中進(jìn)行碳化，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料；
[0009]3)將步驟2)中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化錫前驅(qū)體中，真空條件下進(jìn)行靜置，使二氧化錫前驅(qū)體充分滲透到介孔碳材料的孔道中，得到中間產(chǎn)物B，再將所述中間產(chǎn)物B在體積比為1:1的水-乙醇中進(jìn)行浸泡，然后取出，再在惰性氣體和空氣的混合氣體中進(jìn)行灼燒，即得到所述碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料；
[0010]其中，所述惰性氣體和空氣的體積比1:10~10:1 ;
[0011]上述份數(shù)均指重量份數(shù)。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過灼燒控制碳的含量，使碳材料有效支撐二氧化錫納米線陣列結(jié)構(gòu)，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)化鋰電池負(fù)極材料電極性能。
[0013]本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料具有連續(xù)的納米孔道、高比表面積(最高達(dá)393m2/ g)和孔隙率(最高達(dá)0.76cm3/g),能夠提高儲(chǔ)鋰能力和鋰離子擴(kuò)散速率，同時(shí)保證每根納米線都能與集流體和電解液充分接觸。
[0014]本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料彼此通過分枝相互連接支撐，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，可以緩解體積變化和團(tuán)聚引起的結(jié)構(gòu)破壞，從而在提高電極容量的同時(shí)降低不可逆容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，復(fù)合材料中的碳既能對(duì)二氧化錫納米陣列起支撐作用，進(jìn)一步緩沖充放電過程中二氧化錫的體積變化，防止粉化和團(tuán)聚，同時(shí)又能增加導(dǎo)電性，通過控制碳的含量可以使電極比容量和循環(huán)性能得到優(yōu)化。
[0015]在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0016]進(jìn)一步，所述致孔劑包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物中的任意一種。
[0017]進(jìn)一步，所述二氧化錫前驅(qū)體包括SnCl2.2H20、SnCl4.5H20或異辛酸亞錫中的任
意一種。
[0018]進(jìn)一步，在步驟I)中，所述進(jìn)行加熱熔融的加熱溫度為40~45°C。
[0019]進(jìn)一步，在步驟I)中，所述進(jìn)行升溫至65~75V。
[0020]進(jìn)一步，在步驟2)中，所述烘箱中的溫度為100~150°C，進(jìn)行加熱的時(shí)間為I~2天。
[0021]進(jìn)一步，在步驟2)中，所述進(jìn)行碳化的溫度為700~1200°C。
[0022]進(jìn)一步，在步驟3)中，所述進(jìn)行靜置的時(shí)間為I~5小時(shí)。
[0023]進(jìn)一步，在步驟3)中，所述進(jìn)行浸泡的時(shí)間為0.5~5小時(shí)。
[0024]進(jìn)一步，在步驟3)中，所述進(jìn)行灼燒的工藝條件為在400°C的溫度下灼燒I~5小時(shí)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例3制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的透射電鏡照片；
[0026]圖2是實(shí)施例3制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料和商品化的二氧化錫顆粒的首次充放電曲線對(duì)比圖(電流密度ISOmAg—1)；
[0027]圖3是實(shí)施例3制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料和商品化的二氧化錫顆粒的循環(huán)性能曲線對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0029]一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]I)將80~100份的苯酚在40~45°C下進(jìn)行加熱熔融，邊攪拌邊依次滴加10~30份的質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液和80~160份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，然后進(jìn)行升溫至65~75°C，反應(yīng)40~80分鐘后，再進(jìn)行冷卻，然后加入鹽酸調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂；
[0031]2)將步驟I)中得到的低分子量可溶性酚醛樹脂溶于1500~4000份的乙醇中，加入40~200份的致孔劑，攪拌至澄清透明，室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后，再置于溫度為100~150°C的烘箱中進(jìn)行加熱I~2天，使所述低分子量可溶性酚醛樹脂交聯(lián)固化，得到中間產(chǎn)物A，然后再在氮?dú)饣驓鍤夥諊?，將中間產(chǎn)物A在管式爐中進(jìn)行碳化，進(jìn)行碳化的溫度為700~1200°C，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料；
`[0032]3)將步驟2)中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化錫前驅(qū)體中，真空條件下進(jìn)行靜置I~5小時(shí)，使二氧化錫前驅(qū)體充分滲透到介孔碳材料的孔道中，得到中間產(chǎn)物B，再將所述中間產(chǎn)物B在體積比為1:1的水-乙醇中進(jìn)行浸泡0.5~5小時(shí)，然后取出，再在惰性氣體和空氣的混合氣體中在400°C的溫度下灼燒I~5小時(shí)，即得到所述碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料；
[0033]其中，所述惰性氣體和空氣的體積比1:10~10:1 ;
[0034]上述份數(shù)均指重量份數(shù)。
[0035]以下通過幾個(gè)具體的實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。
[0036]實(shí)施例1
[0037]將90重量份苯酚在40°C下加熱熔化，邊攪拌邊依次滴加20重量份20%氫氧化鈉溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升溫至70°C，反應(yīng)60分鐘。冷卻，用鹽酸將溶液調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂。
[0038]將上述酚醛樹脂溶于3000重量份乙醇中，加入75重量份致孔劑聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物Pluronic P123 (PEO2q-PPO7q-PEO2q)，攪拌至澄清透明。室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中加熱I天，使酚醛樹脂交聯(lián)固化。在氮?dú)夥諊拢瑢a(chǎn)物在管式爐中700°C碳化5小時(shí)，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料。
[0039]在80°C下，將上述介孔碳材料浸泡在熔融的SnCl2.2H20中，真空條件下靜置I~5小時(shí)，產(chǎn)物在1:1 (體積比)的水-乙醇中浸泡I小時(shí)后取出，在氮?dú)夂涂諝?體積比8:1)的混合氣體中400°C下灼燒2小時(shí)，得到碳含量約18%的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]將100重量份苯酚在40°C下加熱熔化，邊攪拌邊依次滴加20重量份20%氫氧化鈉溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升溫至70°C，反應(yīng)60分鐘。冷卻，用鹽酸將溶液調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂。將上述酚醛樹脂溶于2000重量份乙醇中，加入90重量份致孔劑聚氧乙烯十六烷基醚fcij-56 (CH3 (CH2)15 (OCH2CH2)l0OH),攪拌至澄清透明。室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中加熱I天，使酚醛樹脂交聯(lián)固化。在氮?dú)夥諊?，將產(chǎn)物在管式爐中800°C碳化3小時(shí)，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料。
[0042]在100°C下，將上述介孔碳材料浸泡在熔融的異辛酸亞錫中，真空條件下靜置I~5小時(shí)，產(chǎn)物在1:1 (體積比)的水-乙醇中浸泡5小時(shí)后取出，在氮?dú)夂涂諝?體積比6:1)的混合氣體中400°C下灼燒2小時(shí)，得到碳含量約10%的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料。
[0043]實(shí)施例3:
[0044]將94重量份苯酚在40°C下加熱熔化，邊攪拌邊依次滴加20重量份20%氫氧化鈉溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升溫至70°C，反應(yīng)60分鐘。冷卻，用鹽酸將溶液調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂。將上述酚醛樹脂溶于3600重量份乙醇中，加入150重量份致孔劑聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物PluronicF127 (PEOici6-PPO7c1-PEOici6),攪拌至澄清透明。室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后將產(chǎn)物置于100°C烘箱中加熱I天，使酚醛樹脂交聯(lián)固化。在氮?dú)夥諊?，將產(chǎn)物在管式爐中750°C碳化4小時(shí)，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料。
[0045]在100°C下，將上述介孔碳材料浸泡在熔融的SnCl4.5Η20中，真空條件下靜置I~5小時(shí)，產(chǎn)物在1:1 (體積比)的水-乙醇中浸泡2小時(shí)后取出，在氮?dú)夂涂諝?體積比5:1)的混合氣體中400°C下灼燒2小時(shí)，得到碳含量約8%的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料。
[0046]實(shí)施例3得到的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的透射電鏡照片如圖1所示，和商品化的二氧化錫顆粒的首次充放電曲線對(duì)比如圖2所示；和商品化的二氧化錫顆粒的循環(huán)性能曲線對(duì)比如圖3所示。
[0047]從附圖1可見，本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料具有較好的陣列結(jié)構(gòu)，納米線直徑約為5納米。
[0048]從附圖2可見，在ISOmAg—1的電流密度下，本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料初次放電容量和充電容量分別為15971^1^4和SZTmAhg—1，初次庫(kù)倫效率為51.7%。而商品化的二氧化錫顆粒初次放電容量和充電容量分別為139411^1^-1和
初次庫(kù)倫效率為35.5%
[0049]從附圖3可見，在相同的測(cè)試條件下循環(huán)20次后，本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料放電容量和充電容量仍分別高達(dá)709mAhg4和695mAhg4,而商品化的二氧化錫顆粒放電容量和充電容量分別降為leimAhg—1和ISSmAhg'說明本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料與商品化的二氧化錫顆粒比較，充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都顯著提高。
[0050]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等`同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將80~100份的苯酚進(jìn)行加熱熔融，邊攪拌邊依次滴加10~30份的質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液和80~160份的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，然后進(jìn)行升溫，反應(yīng)40~80分鐘后，再進(jìn)行冷卻，然后加入鹽酸調(diào)至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛樹脂； 2)將步驟I)中得到的低分子量可溶性酚醛樹脂溶于1500~4000份的乙醇中，加入40~200份的致孔劑，攪拌至澄清透明，室溫下靜置，待乙醇揮發(fā)完后，再置于烘箱中進(jìn)行加熱，使所述低分子量可溶性酚醛樹脂交聯(lián)固化，得到中間產(chǎn)物A，然后再在氮?dú)饣驓鍤夥諊?，將中間產(chǎn)物A在管式爐中進(jìn)行碳化，得到具有連續(xù)孔道的介孔碳材料； 3)將步驟2)中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化錫前驅(qū)體中，真空條件下進(jìn)行靜置，使二氧化錫前驅(qū)體充分滲透到介孔碳材料的孔道中，得到中間產(chǎn)物B，再將所述中間產(chǎn)物B在體積比為1:1的水-乙醇中進(jìn)行浸泡，然后取出，再在惰性氣體和空氣的混合氣體中進(jìn)行灼燒，即得到所述碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料； 其中，所述惰性氣體和空氣的體積比1:10~10:1 ; 上述份數(shù)均指重量份數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述致孔劑包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化錫前驅(qū)體包括SnCl2.2H20、SnCl4.5H20或異辛酸亞錫中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述進(jìn)行加熱熔融的加熱溫度為40~45°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述進(jìn)行升溫至65~75°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述烘箱中的溫度為100~150°C，進(jìn)行加熱的時(shí)間為I~2天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述進(jìn)行碳化的溫度為700~1200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述進(jìn)行靜置的時(shí)間為I~5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述進(jìn)行浸泡的時(shí)間為0.5~5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的碳摻雜二氧化錫納米線鋰電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述進(jìn)行灼燒的工藝條件為在400°C的溫度下灼燒I~5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103708535SQ201310733497
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】楊正龍, 姜瑋, 蒙延峰, 孫雪琳, 張敏, 孫瑞雪, 王敏 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)