利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)計一種納米微反應(yīng)器，特別是利用一種納米微反應(yīng)器制備鋰離子電池負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著更小、更輕和更高性能的電子和通訊設(shè)備的迅速發(fā)展，人們對為這些設(shè)備提供電源的電池性能尤其對比能量提出了越來越高的要求。但是，目前已商品化的鋰離子電池和MH/Ni電池的比容量已經(jīng)很難繼續(xù)提高。因此，迫切需要開發(fā)比能量更高的電池。鋰離子二次電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。鋰離子電池作為最新一代的綠色高能蓄電池，于20世紀(jì)90年代初迅速發(fā)展起來，鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點倍受青睞。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在一些缺陷:首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時，仍可能會在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，引發(fā)安全問題等。尋找新型的鋰離子負(fù)極材料成為研究的熱點。尖晶石型的鈦酸鋰是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好、不與電解液反應(yīng)、充放電電壓平臺比較平穩(wěn)、安全性較高、價格低廉且比較容易制備，是很有潛力的動力型鋰離子電池負(fù)極材料。同時，該材料也存在一些缺點，Li4Ti5012的電導(dǎo)率很低，近乎絕緣，高倍率下的性能較差，若應(yīng)用于動力車、大型儲能電池等領(lǐng)域就會受到極大的限制。因而，針對Li4Ti5012材料導(dǎo)電性差的缺點，提高其電導(dǎo)率和高倍率性能的研究顯得尤為重要。目前，常用的改性方法是將其納米化、包覆或是摻雜，以此來初步提升電極性能。制備納米化的Li4Ti5012，減小了材料顆粒的大小，縮短Li+的擴(kuò)散路徑、減小Li+的擴(kuò)散阻力、減緩電極極化的目的，以此來提高了材料的電化學(xué)性能，但是納米化顆粒在充放電過程中容易發(fā)生團(tuán)聚。隨著充放電進(jìn)行過程，材料的電化學(xué)性能會下降。
[0003]本發(fā)明利用單分散的Ti02制備單分散納米晶Li 4Ti5012，通過溶膠-凝膠法TE0S水解、縮合形成中空的Ti02@Si02核殼結(jié)構(gòu)，中空的介孔二氧化硅球作為納米微反應(yīng)器，然后通過鋰化過程和熱堿腐蝕硅酸鹽過程，最終制備單分散納米晶Li4Ti5012，在制備過程中利用中空介孔二氧化硅球納米微反應(yīng)器，能夠調(diào)控顆粒的大小、形貌、防止顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用納米微反應(yīng)器制備單分散的納米晶鈦酸鋰的方法，防止在鋰離子電池充放電過程中顆粒發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。
[0005]一種利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，該方法的具體步驟為:
(1)對0.05 mol單分散的Ti02用有機(jī)酸進(jìn)行涂層，使每個單分散T1 2顆粒被有機(jī)酸均勻包覆；
(2)將0.1 mol正硅酸四乙酯(TE0S)加入含有表面活性劑的水/乙醇溶液中；
(3)將涂有有機(jī)酸的Ti02分散于上述溶液中，TE0S在油一水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成中空的1102略102核殼結(jié)構(gòu)；
(4)將中空的Ti02@Si02核殼結(jié)構(gòu)與鋰鹽充分混合，800-1000°C煅燒形成Li4Ti5012iLi2Si03；
(5)將Li4Ti5012@Li2Si03溶于熱NaOH溶液中，形成單分散納米晶Li4Ti5012。
[0006]所述的有機(jī)酸為油酸、月桂酸、亞油酸中的一種或其組合。
[0007]所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺中的一種或其組合。
[0008]所述的水和乙醇的體積比為1: (0.1-0.5)。
[0009]所述的鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰或異丙醇鋰中的一種或其組合。
[0010]有益效果:
本發(fā)明利用單分散的Ti02制備單分散納米晶Li 4Ti5012，通過溶膠-凝膠法TE0S水解、縮合形成中空的Ti02@Si02核殼結(jié)構(gòu)，中空的介孔二氧化硅球作為納米微反應(yīng)器，然后通過鋰化過程和熱堿腐蝕硅酸鹽過程，最終制備單分散納米晶Li4Ti5012，在制備過程中利用中空核殼結(jié)構(gòu)納米微反應(yīng)器，能夠調(diào)控顆粒的大小、形貌、防止顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1 Li4Ti5012材料的XRD圖;
圖2為實施例2 Li4Ti5012材料不同倍率下的充放電曲線圖；
圖3為實施例2 Li4Ti5012#料的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明通過下面具體實例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實施例子。
[0013]實施例一:
對0.05 mol單分散的Ti02用油酸進(jìn)行涂層，使每個單分散T1 2顆粒被油酸均勻包覆；將0.1 mol TE0S加入含有十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的水/乙醇(體積比為1:0.1)溶液中；將涂有油酸的Ti02分散于上述溶液中，TE0S在油一水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成中空的打02略102核殼結(jié)構(gòu)；將中空的Ti02@Si02核殼結(jié)構(gòu)與醋酸鋰充分混合，800°C煅燒形成Li4Ti5012@Li2Si03;將Li 4Ti5012@Li2Si03溶于熱NaOH溶液中，最終形成單分散納米晶Li4Ti5012。中空的介孔二氧化硅球作為納米微反應(yīng)器，不僅能夠阻止在煅燒過程中Li4Ti5012&生團(tuán)聚，而且提供醋酸鋰擴(kuò)散與T1 2在空心球中反應(yīng)的氣孔；圖1為單分散納米晶1^4115012的XRD圖，合成產(chǎn)物L(fēng)i 4115012的XRD圖各衍射峰的位置和相對強(qiáng)度均與Li4Ti5012的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合。
[0014]實施例二:
對0.05 mol單分散的Ti02用亞油酸進(jìn)行涂層，使每個單分散T1 2顆粒被亞油酸均勻包覆；將0.1 mol TE0S加入含有十二烷基二甲基氧化胺表面活性劑的水/乙醇(體積比為1:0.5)溶液中；將涂有亞油酸的Ti02分散于上述溶液中，TE0S在油一水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成中空的打02略102核殼結(jié)構(gòu)；將中空的1102略102核殼結(jié)構(gòu)與硝酸鋰充分混合，900°C煅燒形成Li4Ti5012@Li2Si03;將Li 4Ti5012@Li2Si03溶于熱NaOH溶液中，最終形成單分散納米晶Li4Ti5012。圖2為Li4Ti5012材料在1-40 C不同倍率下的充放電曲線圖，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的充放電平臺和較高的可逆容量，0.5 C時放電容量可達(dá)178 mAh/g左右，充放電平臺非常平坦，顯示出較好的嵌鋰性能。圖3為不同倍率下該樣品的放電循環(huán)曲線，由圖可見，該材料在高倍率下?lián)碛懈叩姆烹娙萘?，同時其經(jīng)過多次循環(huán)后，容量損失也很小，表現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0015]實施例三:
對0.05 mol單分散的Ti02用月桂酸進(jìn)行涂層，使每個單分散T1 2顆粒被月桂酸均勻包覆；將0.1 mol TE0S加入含有十二烷基二甲基氧化胺表面活性劑的水/乙醇(體積比為1:0.5)溶液中；將涂有月桂酸的Ti02分散于上述溶液中，TE0S在油一水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成中空的打02略102核殼結(jié)構(gòu)；將中空的1102略102核殼結(jié)構(gòu)與硝酸鋰充分混合，1000°C煅燒形成Li4Ti5012@Li2Si03;將Li 4Ti5012@Li2Si03溶于熱NaOH溶液中，最終形成單分散納米晶Li4Ti5012。
【主權(quán)項】
1.一種利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，該方法的具體步驟為: (1)對0.05 mol單分散的Ti02用有機(jī)酸進(jìn)行涂層，使每個單分散T1 2顆粒被有機(jī)酸均勻包覆； (2)將0.1 mol正硅酸四乙酯(TE0S)加入含有表面活性劑的水/乙醇溶液中； (3)將涂有有機(jī)酸的Ti02分散于上述溶液中，TE0S在油一水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成中空的1102略102核殼結(jié)構(gòu)； (4)將中空的Ti02@Si02核殼結(jié)構(gòu)與鋰鹽充分混合，800-1000°C煅燒形成Li4Ti5012iLi2Si03； (5)將Li4Ti5012@Li2Si03溶于熱NaOH溶液中，形成單分散納米晶Li4Ti5012。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸為油酸、月桂酸、亞油酸中的一種或其組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基氧化胺中的一種或其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述的水和乙醇的體積比為1:(0.1-0.5)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用納米微反應(yīng)器制備負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述的鋰鹽為硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰或異丙醇鋰中的一種或其組合。
【專利摘要】本發(fā)明設(shè)計一種利用納米微反應(yīng)器制備鋰離子電池負(fù)極材料單分散納米晶鈦酸鋰（Li4Ti5O12）的方法，對單分散的TiO2用有機(jī)酸進(jìn)行涂層，將正硅酸四乙酯（TEOS）加入含有表面活性劑的水/乙醇溶液中；將涂有有機(jī)酸的TiO2分散于上述溶液中，TEOS在油—水/乙醇界面發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，將中空的TiO2SiO2核殼結(jié)構(gòu)與鋰鹽充分混合，800-1000℃煅燒形成；將Li4Ti5O12Li2SiO3溶于熱NaOH溶液中，形成單分散納米晶Li4Ti5O12。在制備過程中利用中空介孔二氧化硅作為納米微反應(yīng)器，能夠調(diào)控顆粒的大小、形貌、防止顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而可以提高材料的電化學(xué)性能。
【IPC分類】H01M4/485, B82Y40/00, H01M4/1391, B82Y30/00
【公開號】CN105261748
【申請?zhí)枴緾N201510721572
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 吳曉燕, 董亞梅, 童琴, 張春明
【申請人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年10月30日