一種硫系半固態(tài)鋰電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲能電池領(lǐng)域中新型全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰電池，具體來說，涉及一種硫系半固態(tài)鋰電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在替代鋰離子電池的下一代鋰電池技術(shù)和產(chǎn)品中，全固態(tài)鋰電池備受關(guān)注。全固態(tài)鋰電池是集流體、正負極、電解質(zhì)全部采用固態(tài)材料的鋰二次電池。同現(xiàn)有鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)中完全不含電解液，正負極片中不含粘結(jié)劑、導電劑，結(jié)構(gòu)簡單致密，能量密度提升潛力巨大；固態(tài)電解質(zhì)中不含任何液態(tài)成分，因此全固態(tài)鋰電池完全不必擔心泄露問題，保證了高安全性；固態(tài)電解質(zhì)具有更高的機械和熱穩(wěn)定性能，不會發(fā)生相變，保證了循環(huán)壽命的同時，使其更容易與器件集成形成一體化器械。綜上所述，全固態(tài)鋰電池的性能特點能很好地滿足發(fā)展中的航天器和軍用電源的應(yīng)用需求，發(fā)展全固態(tài)鋰電池符合我國重大基礎(chǔ)研究的發(fā)展方向。
[0003]Cymbet Corporat1n， Infinite Power Solut1ns， SAKTI3， SEE0 batteries，Teledyne Electronic Technologies等公司已有技術(shù)比較成熟的全固態(tài)鋰電池產(chǎn)品銷售，可以作為智能卡、傳感器、微電子與微機械系統(tǒng)等方面的微電源。這些薄膜鋰電池循環(huán)壽命大于數(shù)萬次，使用壽命多在10年以上，能耐受較高的溫度，厚度多在1 mm以下。然而固態(tài)電解質(zhì)離子電導低，難以做厚；同時，無機固態(tài)電解質(zhì)柔韌性低，并不能耐受鋰離子電池可以承受的撞擊和擠壓，面積做大后極易碎裂而且不能疊加，導致目前可商業(yè)化生產(chǎn)的全固態(tài)鋰電池多數(shù)在微安時級別，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制?？紤]到聚合物柔性大，易成膜與無機固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，本發(fā)明通過引入聚合物這種柔性的功能組件，緩解電池受到的各類應(yīng)力，從而實現(xiàn)大容量全固態(tài)鋰電池的制備，提高其實用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是針對全固態(tài)鋰電池體系中離子電導率低、容量不高的問題，利用流動性聚合物離子電導率高和硫化物容量高的特點，發(fā)展新型的硫系半固態(tài)鋰電池，提高全固態(tài)鋰電池內(nèi)部離子電導率和電池容量。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種硫系半固態(tài)鋰電池，該電池由半固態(tài)硫系正極、半固態(tài)電解質(zhì)與鋰片負極堆疊形成；所述的半固態(tài)硫系正極是先由含鋰鹽聚合物、硫系材料、碳導電劑混合成半固態(tài)，再以鋁箔或鎳網(wǎng)為集流體形成；所述的半固態(tài)電解質(zhì)是由多孔無機氧化物與含鋰鹽聚合物混合而成；所述的含鋰鹽聚合物是由流動態(tài)聚合物與鋰鹽混合而成。
[0006]所述的半固態(tài)硫系正極中載硫量為45°/『65%，以質(zhì)量百分數(shù)計。
[0007]所述的硫系材料選擇單質(zhì)硫、有機硫化物(如聚丙稀腈硫)和硫碳復合材料(如硫介孔碳復合材料、硫石墨烯復合材料)等。
[0008]所述的碳導電劑選擇super P、VGCF、CNT、有機高分子導電劑中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0009]所述的多孔無機氧化物為含有0.5 nm以上孔徑的微納多孔材料，選擇鈉型沸石或鎂堿沸石(FER)或二者的混合。所述的鈉型沸石選擇AlNa06Si2。
[0010]所述的流動態(tài)聚合物為溶解有質(zhì)量分數(shù)為6~12wt%鋰鹽的PEG高分子，其聚合度不大于1000，溶解的鋰鹽為LiCF3S03、LiC104、LiPF6、LiBF4中的一種或兩種以上的混合物。
[0011]本發(fā)明還提供了一種上述的硫系半固態(tài)鋰電池的制備方法，該方法包括:
步驟1，含鋰鹽聚合物的制備:將鋰鹽分散到流動態(tài)聚合物中，攪拌至完全溶解，獲得含鋰鹽以質(zhì)量百分數(shù)計為6~12wt%的含鋰鹽聚合物溶液；
步驟2，半固態(tài)電解質(zhì)的制備:將步驟1制備的含鋰鹽聚合物與多孔無機氧化物混合，直至溶液全部吸附到多孔無機氧化物的孔隙中，沒有液態(tài)流動相，再制成薄膜，獲得半固態(tài)電解質(zhì)薄膜；
步驟3，半固態(tài)硫正極的制備:將硫系材料、含鋰鹽聚合物及碳導電劑充分混合成膏狀，再制成薄膜，以鋁箔或鎳網(wǎng)作集流體，獲得半固態(tài)硫正極；
步驟4，半固態(tài)鋰電池的制備:依次將半固態(tài)硫系正極、半固態(tài)電解質(zhì)、鋰片負極采用堆疊的方式填入電池外殼組裝制成半固態(tài)鋰電池。
[0012]本發(fā)明利用球磨法將硫系材料和導電劑分散到半固態(tài)鋰離子電解質(zhì)(即含鋰鹽聚合物)中，獲得膏狀半固態(tài)硫系正極材料。將此膏狀正極材料置于集流體上搟壓成薄片，形成同時具有高容量、高電導率、高離子電導率的半固態(tài)復合鋰電池正極材料。
[0013]所述的多孔無機氧化物需進行預處理，該預處理是指該多孔無機氧化物在轉(zhuǎn)速為200-400 r/min的球磨罐中球磨2~8 h后，與鋰鹽在室溫下進行離子交換，之后在馬弗爐中400-450 °C 熱處理 3~6 h。
[0014]所述的離子交換用鋰鹽為濃度不小于3 Μ的水溶液，溶質(zhì)選擇LiN03、LiCl、LiC104中的任意一種或兩種以上的混合物。
[0015]本發(fā)明以空氣中穩(wěn)定的多孔無機氧化物為骨架，在孔道中填充具有一定流動性、離子傳導能力強的聚合物或聚合物前驅(qū)體為離子傳導介質(zhì)，利用多孔結(jié)構(gòu)高比表面積和微納孔徑尺寸對流動性物質(zhì)的束縛作用，制備不含液體的固態(tài)與半固態(tài)復合型固態(tài)電解質(zhì)。
[0016]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明制備的硫系半固態(tài)鋰電池由于采用了硫系正極材料，具有較高的比容量；硫被分散于導電劑碳材料中和高離子電導率的有機無機復合材料中，其表面電子與離子傳導速率都得到了提升，從而能夠發(fā)揮出更高的克容量；束縛于多孔無機氧化物中的流動性聚合物提高了電解質(zhì)與電極的接觸面積與浸潤性，顯著降低了界面電阻，表現(xiàn)出良好的離子電導率；多孔無機氧化物不僅為復合電解質(zhì)提供了較高的機械強度和較大的比表面積，同時自身穩(wěn)定性強，也為復合電解質(zhì)提供了一定的離子電導率，提高了固態(tài)與半固態(tài)復合型固態(tài)電解質(zhì)的實用性。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明半固態(tài)鋰電池結(jié)構(gòu)圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實例1半固態(tài)電解質(zhì)膜。
[0019]圖3為本發(fā)明實例3硫系半固態(tài)鋰電池放電曲線圖。
[0020]具體實施方
如圖1所示，為本發(fā)明提供的一種硫系半固態(tài)鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，該電池主體由半固態(tài)硫系正極1、半固態(tài)電解質(zhì)2與鋰片負極3堆疊形成；所述的半固態(tài)硫系正極1是先由含鋰鹽聚合物、硫系材料、碳導電劑混合成半固態(tài)，再以鋁箔或鎳網(wǎng)為集流體形成；所述的半固態(tài)電解質(zhì)2是由多孔無機氧化物與含鋰鹽聚合物混合而成；所述的含鋰鹽聚合物是由流動態(tài)聚合物與鋰鹽混合而成。該鋰電池以多孔無機氧化物為骨架、流動態(tài)聚合物為離子傳導體、鋰鹽為離子傳輸補償，利用多孔結(jié)構(gòu)高比表面積和微納孔徑尺寸對流動性物質(zhì)的束縛作用，制備不含液體的固態(tài)與半固態(tài)復合型固態(tài)電解質(zhì)，并形成了同時具有高容量、高電導率、高離子電導率的半固態(tài)復合鋰電池正極材料。
[0021]本發(fā)明的鋰電池的制備方法如下:
(1)半固態(tài)電解質(zhì)的制備
以空氣中穩(wěn)定的多孔無機氧化物為骨架，在孔道中填充具有一定流動性、離子傳導能力強的聚合物或聚合物前驅(qū)體為離子傳導介質(zhì)，利用多孔結(jié)構(gòu)高比表面積和微納孔徑尺寸對流動性物質(zhì)的束縛作用，制備不含液體的固態(tài)與半固態(tài)復合型固態(tài)電解質(zhì)。
[0022]所述的多孔無機氧化物采用鈉型沸石、鎂堿沸石(FER)等，并進行一系列球磨、與鋰鹽室溫離子交換、熱處理等預處理。該預處理具體是指，多孔無機氧化物球磨轉(zhuǎn)速為200-400 r/min，時間為2~8 h，以減小多孔無機氧化物顆粒尺寸；離子交換用鋰鹽為LiN03、LiCl、1^(:104等水溶液，離子交換的目的是將多孔無機氧化物中鈉離子等通過離子交換為鋰離子；在馬弗爐中400~450 °C熱處理3~6 h，目的是除去多孔無機氧化物中的結(jié)晶水。
[0023]所述的流動性聚合物選用PEG200，PEG400，PEG600等，鋰鹽選用LiCF3S03、LiC104、LiPF6、LiBF4等。按一定比例將鋰鹽溶解到流動性聚合物溶劑中，磁力攪拌一定時間獲得一定黏度的含鋰鹽聚合物溶液。
[0024]將上述預處理后多孔無機氧化物與含鋰鹽聚合物溶液按一定比例在研缽中手動研磨一定時間，至溶液全部吸附到多孔無機氧化物孔隙中，沒有液態(tài)流動相。最后將此混合物樣品搟壓成一定厚度半透明薄膜，獲得半固態(tài)電解質(zhì)。
[0025](2)半固態(tài)電解質(zhì)復合的硫系正極制備
按一定比例稱取含硫正極材料(即硫系材料)、導電劑以及含鋰鹽聚合物，以手動研磨或球磨等方法獲得混合均勻的硫系正極材料，通過搟壓、涂覆等方法制成一定厚度的薄膜，以鋁箔、鎳網(wǎng)等為集流體，獲得硫系正極。所述的含硫正極材料為單質(zhì)硫、有機硫化物(如聚丙稀腈硫)、硫碳材料(如硫介孔碳復合材料、硫石墨稀復合材料)等。
[0026](3)硫系半固態(tài)鋰電池制備
依次將半固態(tài)硫系正極1、半固態(tài)電解質(zhì)2與鋰片負極3采用堆疊的方式填入扣式電池不銹鋼殼，其中，銅為負集流體，在手套箱中組裝成紐扣電池并進行測試。
[0027]以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步地說明。
[0028]實施例1:
(1)沸石預處理:將10 g鈉型沸石粉末(AlNa06Si2，分子量202.10)分散在150-250 ml濃度為3 Μ的硝酸鋰(LiN03)水溶液中，室溫下磁力攪拌12~24 h后減壓抽濾，用去離子水洗滌三次，烘干后在馬弗爐中400~450 °C熱處理4 h備用。將處理后沸石以400 r/min的轉(zhuǎn)速高能干式球磨2~8 h，獲得白色面粉狀預處理后沸石粉末。
[0029](2)含鋰鹽聚合物制備:稱取一定質(zhì)量的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)，分散到聚乙二醇400 (PEG400)溶劑中，磁力攪拌12~24 h，至三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)完全溶解，獲得粘度約180~200 mPa-S的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)質(zhì)量分數(shù)為6~12 wt%的聚乙二醇400 (PEG400)溶液。
[0030](3)半固態(tài)電解質(zhì)制備:預處理后沸石與含6~12 wt%S氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)的聚乙二醇400 (PEG400)溶液按一定比例在研缽中手動研磨20~40 min，至溶液全部吸附到沸石孔隙中，沒有液態(tài)流動相，呈沙粒狀或膏狀。最后將此混合物樣品搟