本發(fā)明總體上涉及新能源領(lǐng)域，更特別地，涉及一種簡(jiǎn)易、快速、可大規(guī)模制備固態(tài)電池的方法、以及通過(guò)該方法制備的固態(tài)電池。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，快速發(fā)展的電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能行業(yè)對(duì)以鋰離子電池、鉛酸電池為代表的二次電池的能量密度、成本、循環(huán)特性和安全特性提出了更高的要求。以鋰離子電池為例，常規(guī)的鋰離子電池主要采用石墨負(fù)極，石墨負(fù)極的理論容量為372mah/g，目前國(guó)內(nèi)主要的石墨負(fù)極生產(chǎn)商，例如江西紫宸、深圳貝特瑞等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了365mah/g的容量，接近于理論容量的極限。為了實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和功率密度，人們開(kāi)始關(guān)注能夠滿足對(duì)全新電池更高要求的新型負(fù)極材料，例如金屬鋰負(fù)極，然而目前鋰電池的電解質(zhì)多為易燃液體，因此如果該電池受到損壞，可能帶來(lái)危險(xiǎn)?？蒲腥藛T希望替換液體電解質(zhì)采用固態(tài)電解質(zhì)，從而制備出更加安全可靠的固態(tài)電池。目前使用或研究中的固態(tài)電解質(zhì)主要為氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、以及它們的復(fù)合類(lèi)型?；谘趸锏墓虘B(tài)電池公司例如有sakti3等，一般采用磁控濺射的方法在金屬鋰表面濺射沉積lipon電解質(zhì)和鈷酸鋰正極材料，但這種方法的制作成本高，lco的厚度薄，電池的能量密度低?；诹蚧镫娊赓|(zhì)發(fā)展的固態(tài)電池公司例如有豐田、三星、日立造船和日本富士等，一般采用加壓技術(shù)制備固態(tài)電池，但這種技術(shù)條件要求高、制作成本大?；诰酆衔锏墓虘B(tài)電池質(zhì)量輕、粘性好、易成膜、化學(xué)穩(wěn)定性好、能很好地抑制鋰枝晶體的生長(zhǎng)，然而，電化學(xué)窗口小于3.8v，因此不能采用高電壓正極，從而使得電池系統(tǒng)能量密度低，例如seeo的聚合電池能量密度僅為100wh/kg。此外，與液態(tài)電解質(zhì)相比，固體電解質(zhì)不具備界面浸潤(rùn)和流動(dòng)性，這導(dǎo)致固態(tài)電池和液態(tài)電池相比制備較為困難。為了解決界面的問(wèn)題，研究人員嘗試了燒結(jié)工藝來(lái)解決固體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)之間以及固體電解質(zhì)與正極材料之間的界面接觸，然而燒結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)容易造成正極和電解質(zhì)之間較大的界面電阻。因此，需要對(duì)固態(tài)電池進(jìn)行持續(xù)不斷地深入研究，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N制備固態(tài)電池的方法，其能夠改善固態(tài)電池中的顆粒之間的接觸界面屬性，有利于鋰離子的輸運(yùn)，從而提高固態(tài)電池的性能和安全性。這種方法可以簡(jiǎn)易、快速地執(zhí)行，能用于大規(guī)模制備固態(tài)電池。根據(jù)一示例性實(shí)施例，一種制備固態(tài)電池的方法可包括：制備堆垛結(jié)構(gòu)，所述堆垛結(jié)構(gòu)至少包括正極層和設(shè)置在所述正極層上的固體電解質(zhì)層，所述正極層包括正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒；對(duì)所述堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速界面加熱，以使得所述正極層中的正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒中的至少一種在界面處發(fā)生熔化，以生成界面融合相，從而直接連接所述正極活性材料顆粒和所述固體電解質(zhì)顆粒。在一些示例中，所述快速界面加熱包括微波加熱、高周波加熱、機(jī)械波加熱、振動(dòng)摩擦加熱、聲波加熱、超聲波加熱、次聲波加熱、電磁場(chǎng)感應(yīng)電流加熱中的一種或多種。高周波加熱和電磁感應(yīng)加熱的頻率大于20khz，機(jī)械波加熱、振動(dòng)摩擦加熱、聲波加熱、超聲波加熱和次聲波加熱的頻率范圍為20hz至1ghz，微波加熱的頻率范圍為300mhz至300ghz。波的形式可以正弦波、余弦波、方波、橫波、縱波、以及它們的任意組合。在一些示例中，所述快速界面加熱的溫度在300℃至1000℃的范圍，優(yōu)選地在400℃至800℃的范圍。所述快速界面加熱的時(shí)間在0.01-1500秒的范圍，優(yōu)選地在0.5-900秒的范圍，更優(yōu)選地在1-600秒的范圍。在一些示例中，所述方法還包括：在執(zhí)行所述快速界面加熱之前，將所述堆垛結(jié)構(gòu)預(yù)熱至預(yù)定溫度，所述預(yù)定溫度在25℃至800℃的范圍，優(yōu)選地在100℃至500℃的范圍。在一些示例中，所述方法還包括：在執(zhí)行所述快速界面加熱之后，對(duì)所述堆垛結(jié)構(gòu)執(zhí)行退火處理，退火溫度在100℃至500℃的范圍，優(yōu)選地在200℃至400℃的范圍，退火時(shí)間在0.5分鐘至120分鐘的范圍，優(yōu)選地在1分鐘至60分鐘的范圍。在一些示例中，所述堆垛結(jié)構(gòu)還包括設(shè)置在所述固體電解質(zhì)層上的負(fù)極層，所述負(fù)極層包括負(fù)極活性材料顆粒。在一些示例中，所述負(fù)極層還包括固體電解質(zhì)顆粒，所述快速界面加熱使得所述負(fù)極層中的負(fù)極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒中的至少一種在界面處發(fā)生熔化，以生成界面融合相，從而直接連接所述負(fù)極活性材料顆粒和所述固體電解質(zhì)顆粒。在一些示例中，所述方法還包括：在所述快速界面加熱步驟之后，在所述固體電解質(zhì)層上依次設(shè)置聚合物固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，或者直接設(shè)置負(fù)極層。在一些示例中，所述快速界面加熱步驟僅使所述正極層中的正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒中的至少一種在界面處發(fā)生熔化以生成界面融合相，而不改變所述正極活性材料顆粒和所述固體電解質(zhì)顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)一示例性實(shí)施例，提供一種固態(tài)電池，其根據(jù)上述方法制備而成。在一些示例中，所述界面融合相是非晶相。在一些示例中，所述正極層中的正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒中的所述至少一種的顆粒內(nèi)部是結(jié)晶相。在一些示例中，所述固態(tài)電池是堿金屬固態(tài)電池。本發(fā)明通過(guò)對(duì)堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速界面加熱處理，使得顆粒之間接觸更好，更利于堿金屬離子例如鋰離子傳輸，同時(shí)也抑制了正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)界面在加熱過(guò)程中容易發(fā)生的相互擴(kuò)散，生成電化學(xué)性能差的惰性層。與通過(guò)常規(guī)的長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)方法來(lái)處理界面接觸的方案相比，采用快速界面加熱，界面過(guò)渡層薄，在0.1nm～100nm之間，界面組分多為熔化相的非晶相。當(dāng)界面加熱處理時(shí)間較長(zhǎng)功率較大時(shí)，熔化相的產(chǎn)物會(huì)大面積連在一起，致密的大于90％；而非熔化相，則保持晶相；當(dāng)界面加熱處理時(shí)間較短及功率較小時(shí)，如果熔化相棱角分明，在熔化后棱角會(huì)消失，界面處熔化相變成一顆一顆的球形顆粒并連著一起。如果制備堆垛結(jié)構(gòu)，采用粘結(jié)劑，快速界面加熱后，堆垛結(jié)構(gòu)中存在是界面融合和粘結(jié)劑粘結(jié)顆粒共存狀態(tài)，若再次采用退火處理，堆垛結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑會(huì)存在分解產(chǎn)物。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，成本低，能夠用于固態(tài)電池的大規(guī)模制造。本發(fā)明的上述和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面對(duì)示例性實(shí)施例的描述而變得顯而易見(jiàn)。附圖說(shuō)明附圖示意性示出了本發(fā)明的示例性實(shí)施例。應(yīng)理解，附圖不是按比例繪制的。圖1示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的制造固態(tài)電池的方法的流程圖圖2a示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的多層堆垛結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2b示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的快速界面加熱之后的多層堆垛結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3a示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的多個(gè)多層堆垛結(jié)構(gòu)的示意圖，其具有內(nèi)部串聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖3b示出根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施例的多個(gè)多層堆垛結(jié)構(gòu)的示意圖，其具有內(nèi)部并聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖4示出利用固相燒結(jié)法850℃下燒結(jié)3h制備的正極/電解質(zhì)片的sem照片。圖5示出利用固相燒結(jié)法850℃下燒結(jié)5h制備的正極/電解質(zhì)片的sem照片。圖6示出根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施例制備的正極/電解質(zhì)片的sem照片。圖7示出利用圖6的正極/電解質(zhì)片組裝的電池的首周充放電曲線。圖8示出根據(jù)本發(fā)明另一示例性實(shí)施例制備的正極/電解質(zhì)片的sem照片。圖9示出利用圖8的正極/電解質(zhì)片組裝的電池的首周充放電曲線。具體實(shí)施方式下面將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。應(yīng)理解，附圖不是按比例繪制的。針對(duì)現(xiàn)有固態(tài)電池的上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種快速界面加熱的方法，使全固態(tài)電池中的正極、負(fù)極以及固體電解質(zhì)層中的顆粒的界面處的溫度達(dá)到使界面熔化的程度，從而使固體電解質(zhì)與正極顆粒之間、固體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)顆粒之間、以及固體電解質(zhì)與負(fù)極顆粒之間的界面發(fā)生局部融合，從而在原子尺度、納米尺度或微米尺度，通過(guò)界面融化的相形成固體電解質(zhì)顆粒與正、負(fù)極顆粒之間的直接連接，進(jìn)而使得在全固態(tài)電池中，離子可以在正極、電解質(zhì)、負(fù)極相之間傳輸，并且在全固態(tài)電池充放電過(guò)程中，界面連接相也不會(huì)因?yàn)檎?、?fù)極顆粒體積變化而失去與正、負(fù)極顆粒的連接。在快速界面加熱之后，界面融合的相可以是非晶相，也可以是結(jié)晶相，可以是來(lái)自全固態(tài)電池中的正極、負(fù)極、固體電解質(zhì)的相，也可以是因?yàn)榭焖俳缑婕訜岫a(chǎn)生的新相。由于快速界面加熱的原因，正、負(fù)極顆粒內(nèi)部保持了原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，僅在界面處發(fā)生了融化和連接，而顆粒之間的互相擴(kuò)散小，從而電池界面阻抗小，并且抑制了正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)界面在加熱過(guò)程中因互擴(kuò)散而生成電化學(xué)性能差的惰性層。本發(fā)明的方法易于操作，適于規(guī)模化生產(chǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。圖1示出根據(jù)本發(fā)明一示例性實(shí)施例的制備固態(tài)電池的方法100的流程圖。如圖1所示，制備固態(tài)電池的方法100始于步驟s110，制備多層結(jié)構(gòu)的堆垛。圖2a示出了多層堆垛結(jié)構(gòu)的示例。如圖2a所示，多層堆垛結(jié)構(gòu)包括正極層10、電解質(zhì)層20和負(fù)極層30。正極層10包括正極活性材料顆粒11，電解質(zhì)層20包括電解質(zhì)顆粒21，負(fù)極層30包括負(fù)極活性材料顆粒31。應(yīng)注意，正極層10和負(fù)極層30每個(gè)中也包括有電解質(zhì)顆粒21。換言之，正極層10包括正極活性材料顆粒11和電解質(zhì)顆粒21的混合物，負(fù)極層30包括負(fù)極活性材料顆粒31和電解質(zhì)顆粒21的混合物。在另一些實(shí)施例中，負(fù)極層30也可以不包括電解質(zhì)顆粒21。雖然未示出，但是正極層10和負(fù)極層30每個(gè)還可以包括集流體層。制備該多層堆垛結(jié)構(gòu)的步驟s110可包括制備正極混合材料、電解質(zhì)材料和負(fù)極材料，制備方法可包括手動(dòng)研磨、球磨、振動(dòng)、翻滾混合等。正極混合材料中至少包括正極活性材料和電解質(zhì)，還可以包括導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑等。電解質(zhì)材料中除了包括電解質(zhì)之外，還可以包括粘結(jié)劑等。負(fù)極材料中至少包括負(fù)極活性材料，還可以包括電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑等?？衫眠@些材料按照?qǐng)D2a所示的順序形成堆垛結(jié)構(gòu)，形成堆垛結(jié)構(gòu)的方法有多種，例如噴涂、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移涂布、擠壓涂布、微凹版、靜電紡絲、或者干粉多層混壓等。這些方法都是現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用的，這里不再詳細(xì)描述。在一些實(shí)施例中，正極層10可包括固體電解質(zhì)、正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，它們的質(zhì)量比范圍可以為例如20:80≤m正極活性物質(zhì):m固體電解質(zhì)≤98:2；70:30≤m正極活性物質(zhì)+固體電解質(zhì):m粘結(jié)劑≤100:0；82:20≤m正極活性物質(zhì)+固體電解質(zhì):m導(dǎo)電添加劑≤100:0?？梢园凑宅F(xiàn)有的鋰離子電池?cái)嚢韫に?，將正極混合材料制備成正極漿料。在一示例中，例如，正極混合材料中的物質(zhì)質(zhì)量比可以為正極活性物質(zhì):固態(tài)電解質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑＝68:28:2:2。將這些漿料采用轉(zhuǎn)移涂覆的方式涂覆在正極集流體上，可采用單面涂覆或雙面涂覆形成正極層，正極層厚度在2μm-500μm，優(yōu)選厚度為10μm-200μm，正極集流體可以是材質(zhì)可以是鋁、不銹鋼、鎳、碳中的一種或多種，存在形式可以是箔、孔、條、網(wǎng)，厚度為1μm～25μm。在一些實(shí)施例中，負(fù)極層30可包括負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，它們的質(zhì)量比范圍可以為例如40:60≤m負(fù)極活性物質(zhì):m固體電解質(zhì)≤98:2；80:20≤m負(fù)極活性物質(zhì)+固體電解質(zhì):m粘結(jié)劑≤100:0；80:20≤m負(fù)極活性物質(zhì)+固體電解質(zhì):m導(dǎo)電添加劑≤100:0。按照現(xiàn)有鋰離子電池?cái)嚢韫に?，將?fù)極混合材料制備成負(fù)極漿料，其中負(fù)極混合材料中的物質(zhì)質(zhì)量比可以為負(fù)極活性物質(zhì):固態(tài)電解質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑＝66:30:2:2。將這些漿料采用擠壓涂覆的方式涂覆在負(fù)極集流體上，可采用單面涂覆或雙面涂覆形成負(fù)極層，負(fù)極層的厚度可以在2μm-500μm，優(yōu)選厚度為10μm-120μm。負(fù)極集流體可以是材質(zhì)可以是銅、不銹鋼、鎳、碳中的一種或多種。存在形式可以是箔、孔、條、網(wǎng)，厚度為1μm～25μm。在一些實(shí)施例中，固體電解質(zhì)層20可以包括固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑，其中它們的質(zhì)量比范圍可以為例如80:20≤m固體電解質(zhì):m粘結(jié)劑≤100:0。同樣，可以按照現(xiàn)有鋰離子電池?cái)嚢韫に?，制備出電解質(zhì)漿料，其中電解質(zhì)層的物質(zhì)質(zhì)量比可以為例如電解質(zhì):粘結(jié)劑＝97:3?？梢詫㈦娊赓|(zhì)漿料轉(zhuǎn)移涂布或者微凹法涂覆在正極層或負(fù)極層的表面上，電解質(zhì)層的厚度可以在1μm-100μm的范圍，優(yōu)選厚度為2μm-50μm。在另一些實(shí)施例中，也可以直接將正極層的粉體平鋪到磨具中，輕輕加壓；然后平鋪電解質(zhì)的粉體，輕輕加壓；再最后平鋪負(fù)極層的粉體，然后加壓，以制備出三層結(jié)構(gòu)的堆垛。在該方法中，粉體可含有粘結(jié)劑，也可以不含有粘結(jié)劑。在上面描述的各種材料中，正極活性物質(zhì)可選自i2、s、o2、me(nixcoymnz)fo2g、me(feacobmncnid)f(po4)g、m2e(feacobmncnid)f(sio4)g、m2e(fe2aco2bmn2cni2d)f(so4)3g、me(feacobmncnid)f(bo3)g、m3ev2f(po4)3g、mecofo2g、fefs2g、mnfo2g、me(niacobalc)fo2、m2emnfo3g、me(nixcoymnz)fo2g、me(nipmnq)2fo4g中的一種或多種，其中m為堿金屬例如li、na、k，x+y+z＝1，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，a+b+c+d＝1，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤1.5，0.5≤g≤1.5，p+q＝2且0≤p≤2，0≤q≤2。在上面描述的各種材料中，負(fù)極活性物質(zhì)可選自碳材料、硅材料、錫材料、堿金屬單質(zhì)、堿金屬合金化合物max(1-a)中的一種或多種，其中碳材料包括石墨、硬碳、軟碳及其衍生物，硅材料包括納米硅、硅碳復(fù)合材料、氧化亞硅、氧化亞硅和碳復(fù)合材料，錫材料包括納米錫、錫碳復(fù)合材料、氧化錫及其復(fù)合材料，堿金屬可包括li、na、k，堿金屬合金化合物max(1-a)中的m可選自li、na、k，x可選自sn、si、al、ge、sb、b、mg，0.1<a<1。在上面描述的各種材料中，固態(tài)電解質(zhì)可包括mgs、cas、srs、bas、b2s3、al2s3、ga2s3、in2s3、sis2、ges2、sns2、ces2、nb2s5、sc2s3、y2s3、la2s3、tis2、zrs2、hfs2、zns、p2s5、as2s5、mgo、cao、sro、bao、b2o3、al2o3、ga2o3、in2o3、sio2、geo2、sno2、sc2o3、y2o3、la2o3、tio2、zro2、hfo2、nb2o5、zno、na2o、k2o、rb2o、cs2o、cuo、m3n、mf、mcl、mbr、mi中的一種或多種與m2s或者m2o形成的固溶體、復(fù)合物、非晶、非晶與晶態(tài)的復(fù)合物，其中m為堿金屬li、na、k。例如，用于鋰離子固態(tài)電池的固體電解質(zhì)可以包括li1+palpge2-p(po4)3、li3qla2/3-qtio3、lizr2-rtir(po4)3、li1+malmti2-m(po4)3、li4-tge1-tpts4、li7-2n-janla3zr2-jbjo12和li7-2n-2janla3zr2-jcjo12，li7p3p11，li3ps4，其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，a為ge和/或al，b為nb和/或ta，c為te和/或w。例如，用于鈉離子固態(tài)電池的固體電解質(zhì)可以包括β-al2o3、na1+2x+yaxbyczp3o12，其中a＝mg2+，b＝al3+、cr3+、ga3+、b3+，c＝ti4+、ge4+、si4+、zr4+等，0≤x≤1，0≤y≤1，1≤z≤2。例如，固體電解質(zhì)也可以是用于鈉離子固態(tài)電池的固體電解質(zhì)，這里不再一一例舉。一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑可選自聚偏氯乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈中的一種或多種。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電添加劑可選自sp、乙炔黑、kb、碳納米管、石墨烯、鋁粉、銅粉、鎳粉、鎂粉、鋅粉、金粉、銀粉、錫粉及上述材料的合金中的一種或多種。導(dǎo)電添加劑的顆粒尺寸可以為例如5nm-1μm，優(yōu)選為10nm-500nm。應(yīng)理解的是，雖然圖2a示出了正極層10和負(fù)極層30中的電解質(zhì)顆粒與電解質(zhì)層20中的電解質(zhì)顆粒相同，但是它們也可以不同，并且正極層10中的電解質(zhì)可以還可以與負(fù)極層30中的電解質(zhì)顆粒(如果有的話)不同。在一些實(shí)施例中，其中正負(fù)極活性材料表面還可含有包覆層，以抑制顆粒表面互擴(kuò)散。包覆層的厚度可以為例如0.5nm-500nm，包覆層材料可為氧化物，硫化物、以及聚合物中的一種或多種。通過(guò)上述步驟，制備了圖2a所示的多層堆垛結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，在步驟s120中，可以執(zhí)行快速界面加熱過(guò)程。與現(xiàn)有技術(shù)中的燒結(jié)工藝不同，本發(fā)明的快速界面加熱旨在實(shí)現(xiàn)顆粒界面之間的融合，尤其是正極活性材料顆粒11與電解質(zhì)顆粒21之間的界面融合，但是應(yīng)避免過(guò)度加熱而導(dǎo)致的顆粒之間的互擴(kuò)散，這種互擴(kuò)散可能生成電化學(xué)性能差的惰性層，從而增大電池的界面阻抗，使電池的性能變差。因此，在快速界面加熱步驟s120中，應(yīng)注意控制加熱的溫度和時(shí)間，以使得上述堆垛結(jié)構(gòu)中的正極層10、負(fù)極層30和固體電解質(zhì)層20中的一種或多種的顆粒界面處的溫度達(dá)到使界面熔化的程度，從而使固體電解質(zhì)與正極顆粒之間、固體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)顆粒之間、以及固體電解質(zhì)與負(fù)極顆粒之間的界面發(fā)生局部融合，例如在固體電解質(zhì)顆粒21與正極顆粒11之間產(chǎn)生界面融合相12，在固體電解質(zhì)顆粒21與固體電解質(zhì)顆粒21之間產(chǎn)生界面融合相22，以及在固體電解質(zhì)顆粒21與負(fù)極顆粒31之間產(chǎn)生界面融合相32，如圖2b所示的那樣。這些界面融合相可以是非晶相，也可以是結(jié)晶相；可以是來(lái)自全固態(tài)電池中的正極、負(fù)極、固體電解質(zhì)的相，也可以是因?yàn)榭焖俳缑婕訜岫a(chǎn)生的新相。這樣，可以在原子尺度、納米尺度或微米尺度，通過(guò)界面融合相來(lái)形成固體電解質(zhì)顆粒與正、負(fù)極顆粒之間的直接連接，進(jìn)而使得在全固態(tài)電池中，離子可以在正極、電解質(zhì)、負(fù)極之間傳輸，并且在全固態(tài)電池充放電過(guò)程中，界面連接相也不會(huì)因?yàn)檎?、?fù)極顆粒體積變化而失去與正、負(fù)極顆粒的連接。由于顆粒間接觸良好形成整體，電池整體將有更好的機(jī)械性能，同時(shí)將擁有更高的電導(dǎo)率。另一方面，由于快速界面加熱的原因，正、負(fù)極顆粒內(nèi)部保持了原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，僅在界面處發(fā)生了融化和連接，而顆粒之間的互相擴(kuò)散小，從而電池界面阻抗小，并且抑制了正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)界面在加熱過(guò)程中因互擴(kuò)散而生成電化學(xué)性能差的惰性層。與通過(guò)常規(guī)的長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)方法來(lái)處理界面接觸的方案相比，采用快速界面加熱，界面過(guò)渡層薄，在0.1nm～100nm之間，界面組分多為熔化相的非晶相。當(dāng)界面加熱處理時(shí)間較長(zhǎng)功率較大時(shí)，熔化相的產(chǎn)物會(huì)大面積連在一起，致密的大于90％；而非熔化相，則保持晶相；當(dāng)界面加熱處理時(shí)間較短及功率較小時(shí)，如果熔化相棱角分明，在熔化后棱角會(huì)消失，界面處熔化相變成一顆一顆的球形顆粒并連著一起。如果制備堆垛結(jié)構(gòu)，采用粘結(jié)劑，快速界面加熱后，堆垛結(jié)構(gòu)中存在是界面融合和粘結(jié)劑粘結(jié)顆粒共存狀態(tài)，若再次采用退火處理，堆垛結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑會(huì)存在分解產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^(guò)各種手段來(lái)執(zhí)行步驟s120的快速界面加熱過(guò)程，包括但不限于微波加熱、閃燒加熱、高周波加熱、機(jī)械波加熱、聲波加熱、超聲波加熱、次聲波加熱、電磁場(chǎng)感應(yīng)電流加熱、以及它們的任意組合等等。作為一些示例，高周波加熱和電磁感應(yīng)加熱的頻率一般大于20khz，機(jī)械波加熱、振動(dòng)摩擦加熱、聲波加熱、超聲波加熱和次聲波加熱的頻率可以在20hz至1ghz的范圍，微波加熱的頻率范圍可以為300mhz至300ghz。波的形式可以正弦波、余弦波、方波、橫波、縱波、以及它們的任意組合等?？梢岳斫猓捎貌煌募訜岱绞?，對(duì)不同種類(lèi)、厚度的堆垛層進(jìn)行界面快速加熱，都將影響加熱處理的時(shí)間和功率。在處理不同厚度的堆垛層時(shí)，進(jìn)行界面快速加熱處理的時(shí)間也不同，對(duì)于越厚的堆垛層，界面快速加熱融合的時(shí)間越長(zhǎng)，加熱功率也應(yīng)該越大。但是應(yīng)注意的是，不同于現(xiàn)有技術(shù)中的燒結(jié)工藝，本發(fā)明的快速界面加熱的加熱時(shí)間一般不應(yīng)超過(guò)1800秒，以防止不同顆粒之間發(fā)生嚴(yán)重的相互擴(kuò)散。在對(duì)不同的電解質(zhì)材料和正負(fù)極的材料進(jìn)行界面快速加熱時(shí)也應(yīng)該采用不同的時(shí)間和加熱功率。對(duì)于熔點(diǎn)高的顆粒材料，加熱的時(shí)間就越長(zhǎng)，加熱的功率就越大。雖然如上所述，快速界面加熱的加熱溫度和時(shí)間因材料和堆垛厚度而異，但是一般而言，加熱溫度可在300℃至1000℃的范圍，優(yōu)選在400℃至800℃的范圍，加熱時(shí)間可以在0.01-1500秒的范圍，優(yōu)選在0.5-900秒的范圍，更優(yōu)選地在1-600秒的范圍。與常規(guī)的燒結(jié)工藝相比，本發(fā)明的加熱時(shí)間要短得多，而且加熱效果主要集中在界面處，因此可稱為“快速界面加熱”。在一些實(shí)施例中，對(duì)于熔點(diǎn)非常高的材料，還可以在施加界面快速加熱之前進(jìn)行預(yù)加熱處理，預(yù)加熱溫度必須應(yīng)低于顆粒熔點(diǎn)，以抑制顆粒之間發(fā)生相互擴(kuò)散。預(yù)先達(dá)到一定溫度可以使材料更容易在快速界面加熱時(shí)達(dá)到熔點(diǎn)溫度，使界面融合更好。預(yù)先加熱的溫度可以從25℃至800℃，優(yōu)選地從100℃至500℃。在執(zhí)行快速界面加熱時(shí)，還可以對(duì)堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行加壓，加壓壓強(qiáng)可以為例如10kpa至10000kpa，也可以在常壓下加熱。加熱可以在空氣中進(jìn)行，必要時(shí)也可以在特定氣氛中進(jìn)行以防止不期望的化學(xué)反應(yīng)。下面描述快速界面加熱的一些具體實(shí)施方式。在一些實(shí)施例中，可以利用微波加熱來(lái)執(zhí)行快速界面加熱步驟s120。在利用微波加熱時(shí)，可以預(yù)先使堆垛結(jié)構(gòu)處于300℃左右，然后執(zhí)行微波加熱。而且，在微波加熱時(shí)，可對(duì)體系進(jìn)行加壓，壓強(qiáng)10kpa～10000kpa；加熱時(shí)間可以為0.01～1800s，優(yōu)選為0.01～1000s。在另一些實(shí)施例中，可以利用高周波加熱來(lái)執(zhí)行快速界面加熱步驟s120。在進(jìn)行高周波加熱時(shí)，可以預(yù)先使堆垛結(jié)構(gòu)處于25℃，并且對(duì)體系進(jìn)行加壓，壓強(qiáng)例如為800kpa，加熱時(shí)間可以為50～200s，例如為100s。在另一些實(shí)施例中，可以利用機(jī)械波加熱來(lái)執(zhí)行快速界面加熱步驟s120。機(jī)械波是通過(guò)顆粒摩擦產(chǎn)生熱量來(lái)進(jìn)行加熱。在采用機(jī)械波加熱時(shí)，可以預(yù)先將體系加熱至300～500℃，例如預(yù)加熱至455℃。機(jī)械波加熱時(shí)可以對(duì)體系進(jìn)行施壓，壓強(qiáng)例如為800kpa，加熱時(shí)間可以為5～30s，例如10s、15s、20s等。在另一些實(shí)施例中，可以利用電磁感應(yīng)加熱來(lái)執(zhí)行快速界面加熱步驟s120。在采用電磁感應(yīng)加熱時(shí)，可以將體系預(yù)加熱至300～500℃，例如預(yù)加熱至455℃。機(jī)械波加熱時(shí)可以對(duì)體系進(jìn)行施壓，壓強(qiáng)例如為800kpa，加熱時(shí)間可以為5～30s，例如10s、15s、20s等。當(dāng)然，還可以通過(guò)其他方式來(lái)執(zhí)行快速界面加熱步驟s120，這里不再一一例舉。通過(guò)上述快速界面加熱步驟s120，得到了圖2b所示的結(jié)果，其中例如在固體電解質(zhì)顆粒21與正極顆粒11之間、在固體電解質(zhì)顆粒21與固體電解質(zhì)顆粒21之間、以及在固體電解質(zhì)顆粒21與負(fù)極顆粒31之間分別產(chǎn)生了界面融合相12、22和32。本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)快速界面加熱融合之后，形成的界面融合相的堿金屬離子電導(dǎo)有可能相對(duì)于顆粒體相材料變得更高或者更低。為了確保界面融合相的電導(dǎo)率足夠高，還可以在快速界面加熱融合后，對(duì)堆垛結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的處理來(lái)增加融合相的電導(dǎo)率，從而提高電池性能。例如，在一些實(shí)施例中，可對(duì)快速界面加熱之后的堆垛結(jié)果進(jìn)行退火處理，退火溫度可以在100℃至500℃的范圍，優(yōu)選在200℃至400℃的范圍，退火時(shí)間可以在0.5分鐘至120分鐘的范圍，優(yōu)選1分鐘至60分鐘的范圍。退火同樣可以在空氣或特殊氣氛中進(jìn)行，例如可以在氮?dú)?、氬氣、氧氣或它們的混合物的氣氛中進(jìn)行。然后，可以執(zhí)行步驟s130，利用步驟s120處理后的堆垛結(jié)構(gòu)來(lái)組裝固態(tài)電池，例如將堆垛結(jié)構(gòu)封裝到電池殼體中，并且將正極集流體和負(fù)極集流體分別連接到固態(tài)電池的正負(fù)電極等。固態(tài)電池的封裝工藝是本領(lǐng)域已知的，這里不再重復(fù)描述，以避免不必要地模糊本發(fā)明的要點(diǎn)。在上面參照?qǐng)D1、2a和2b描述的實(shí)施例中，堆疊結(jié)構(gòu)包括正極層10、電解質(zhì)層20和負(fù)極層30，即具有三層結(jié)構(gòu)。在另一些實(shí)施例中，堆疊結(jié)構(gòu)也可以只包括兩層，即正極層10和電解質(zhì)層20。此時(shí)，在執(zhí)行組裝步驟s130前，則還需要在電解質(zhì)層20上設(shè)置負(fù)極層。此時(shí)，可以直接貼上負(fù)極層，也可以先在電解質(zhì)層20的表面上設(shè)置聚合物電解質(zhì)層，其厚度可以為例如0.5μm～50μm，優(yōu)選1μm～20μm。然后，再將負(fù)極層設(shè)置在聚合物電解質(zhì)層上。在這些實(shí)施例中，負(fù)極層中可以不包括電解質(zhì)顆粒。可以理解，類(lèi)似地，在上面參照?qǐng)D2a和2b描述的實(shí)施例中，負(fù)極層30也可以不包括電解質(zhì)顆粒21。聚合物電解質(zhì)可以為干聚合物電解質(zhì)、溶膠聚合物電解質(zhì)、多孔溶膠聚合物電解質(zhì)、以及有機(jī)物復(fù)合電解質(zhì)中的一種或多種。干聚合物電解質(zhì)可以為醚類(lèi)聚合電解質(zhì)、碳酸酯類(lèi)、聚硅氧烷基和堿金屬鹽的復(fù)合材料等。常用的堿金屬鹽包括鋰鹽，例如為六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、三氟甲基磺酸鋰(cf3so3li)、高氯酸鋰、硝酸鋰、雙(三氟甲基磺酰亞)胺鋰(litfsi)、雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)、以及雙草酸硼酸鋰(libob)中的一種或多種。圖3a和3b示出根據(jù)本發(fā)明另一些示例性實(shí)施例的多個(gè)多層堆垛結(jié)構(gòu)的示意圖，其中圖3a中的多個(gè)堆垛結(jié)構(gòu)形成內(nèi)部串聯(lián)結(jié)構(gòu)，圖3b中的多個(gè)堆垛結(jié)構(gòu)形成內(nèi)部并聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過(guò)多個(gè)堆垛結(jié)構(gòu)的串聯(lián)或并聯(lián)，可以提供更高的電壓、更高的容量等。圖3a和3b所示的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)將多個(gè)上面制備的堆垛結(jié)構(gòu)串聯(lián)或并聯(lián)連接而成。替代地，也可以一開(kāi)始就制備圖3a和3b所示的結(jié)構(gòu)，然后再執(zhí)行上面描述的快速界面加熱處理。內(nèi)部串聯(lián)電池中，相鄰堆垛結(jié)構(gòu)之間的正負(fù)極可以在制備堆垛層的時(shí)候就共用集流體，形成正極和負(fù)極相互串聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)，也可以在制備完成單個(gè)堆垛結(jié)構(gòu)之后通過(guò)集流體的正負(fù)極集耳之間相互連接形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。在內(nèi)部并聯(lián)電池中，通過(guò)堆垛結(jié)構(gòu)之間集流體的集耳相互連接形成正極和正極、負(fù)極和負(fù)極間相互連接的并聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以在堆垛結(jié)構(gòu)制備時(shí)就采用長(zhǎng)條集流體，最后卷繞成電池。最后，可通過(guò)鋁塑膜密封來(lái)做成固態(tài)電池。下面來(lái)描述根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)例以及比較例。在這些例子中，所用到的材料如下面的表格所示。表1電解質(zhì)材料電解質(zhì)組成電解質(zhì)1li1+palpge2-p(po4)3電解質(zhì)2li3qla2/3-qtio3電解質(zhì)3lizr2-rtir(po4)3電解質(zhì)4li1+malmti2-m(po4)3電解質(zhì)5li7-2n-janla3zr2-jbjo12電解質(zhì)6li7-2n-2janla3zr2-jcjo12電解質(zhì)7li2o-b2o3電解質(zhì)8lipon電解質(zhì)9β-li3ps4電解質(zhì)9li7p3s11電解質(zhì)10β-al2o3電解質(zhì)11na3zr2si2po12其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，a為ge和/或al，b為nb和/或ta，c為te和/或w。表2界面快速加熱方式表3粘結(jié)劑編號(hào)組成粘結(jié)劑1聚偏氯乙烯(pvdf)粘結(jié)劑2pi粘結(jié)劑3聚四氟乙烯(ptfe)粘結(jié)劑4羧甲基纖維素鈉(cmc)粘結(jié)劑5sbr粘結(jié)劑6聚氧化乙烯粘結(jié)劑7聚丙烯酸粘結(jié)劑8聚碳酸酯類(lèi)粘結(jié)劑9pvdf-hfp粘結(jié)劑10聚丙烯腈粘結(jié)劑11苯乙烯-丁二烯共聚物粘結(jié)劑12聚酰胺表4正極材料編號(hào)組成正極材料1粒徑為0.58nm的linbo3包覆的鈷酸鋰正極材料2ncm622正極材料3錳酸鋰正極材料4lini0.5mn1.5o4正極材料5nca正極材料6ncm811正極材料7lifepo4正極材料8mno2正極材料9fes2正極材料10o2正極材料11s正極材料12鈷酸鋰表5負(fù)極材料負(fù)極編號(hào)組成負(fù)極1金屬鋰負(fù)極2鋰鋁合金(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20±1％)負(fù)極3鋰鎂合金(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75±1％)負(fù)極4鋰硼合金(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70±1％)負(fù)極5鋰/石墨復(fù)合鋰(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35±1％)負(fù)極6鋰/氧化亞硅復(fù)合(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45±1％)負(fù)極7鋰/納米硅復(fù)合(鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30±1％)負(fù)極7金屬鈉表6導(dǎo)電添加劑導(dǎo)電添加劑編號(hào)組成導(dǎo)電添加劑1superp導(dǎo)電添加劑2乙炔黑導(dǎo)電添加劑3carbonblack導(dǎo)電添加劑4納米鋁粉導(dǎo)電添加劑5納米銀粉導(dǎo)電添加劑6納米錫粉導(dǎo)電添加劑7納米銅粉比較例1通過(guò)傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝，將正極和電解質(zhì)混合燒結(jié)分別制備：正極混合材料粉末，其中包括活性物質(zhì)鈷酸鋰、電解質(zhì)latp、導(dǎo)電添加劑、均勻混合，倒入φ10的模具中。將電解質(zhì)顆粒lagp倒在模具中的正極層粉末上，將正極層和電解質(zhì)層一起壓成圓片，電解質(zhì)層厚度為500μm，正極層厚度為400μm。采用傳統(tǒng)工藝將圓片燒結(jié)成陶瓷片，并且在850℃下退火3h，得到正極-電解質(zhì)片，其微觀結(jié)構(gòu)如圖4的sem照片所示。在850℃下退火5h得到正極-電解質(zhì)片，其微觀結(jié)構(gòu)如圖5的sem照片所示。從圖中可以看出，高溫短時(shí)間熱處理的時(shí)候顆粒間存在明顯的棱角，顆粒間接觸是點(diǎn)接觸，接觸面積小。當(dāng)高溫長(zhǎng)時(shí)間處理時(shí)，電解質(zhì)顆粒融化，已經(jīng)基本沒(méi)有顆粒形狀并且連接很好，但是顆粒之間存在嚴(yán)重的互擴(kuò)散。將退火后的的正極-電解質(zhì)片在電解質(zhì)一側(cè)貼上金屬鋰負(fù)極，組裝成扣式電池，并在55℃、1c的條件下循環(huán)，熱處理后，電池因接觸差或者互擴(kuò)散嚴(yán)重導(dǎo)致界面阻抗太大不能工作。沒(méi)有容量放出。實(shí)例1通過(guò)分別制備：正極層混合材料，其中活性物質(zhì)鈷酸鋰、電解質(zhì)lagp、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑pvdf的質(zhì)量比為7:3:0.5:0.5，以nmp為溶劑制備成漿料；電解質(zhì)層混合材料，其中電解質(zhì)lagp、粘結(jié)劑pvdf的質(zhì)量比為90:10，以nmp為溶劑制備成漿料。將正極漿料涂布在載體al上，載體al厚度為10μm，涂布厚度為100μm。再將電解質(zhì)漿料涂布在載體cu上，噴涂厚度為150μm。將正極層和電解質(zhì)層重疊形成堆垛層，將得到的堆垛層進(jìn)行機(jī)械波加熱處理，加熱時(shí)間6s，加壓1mpa，得到正極-電解質(zhì)片。正極-電解質(zhì)片的微觀結(jié)構(gòu)如圖6的sem照片所示，由于處理時(shí)間長(zhǎng)，lagp晶體形貌已經(jīng)消失，lagp都連接在一起，形成一個(gè)致密層，而熔點(diǎn)高的鈷酸鋰仍然保持晶體的形貌。在電解質(zhì)片一側(cè)貼上聚合物電解質(zhì)膜，聚合物電解質(zhì)為peo，膜厚為50μm。再貼上金屬鋰作負(fù)極，組裝成2032扣式電池。將制備的扣式電池在55℃、1c的條件下進(jìn)行循環(huán)，電池循環(huán)數(shù)據(jù)如圖7所示，首周充電容量為91.3mah/g，放電容量為52.3mah/g，首周效率為57.28％。實(shí)例2通過(guò)振動(dòng)混合的方法分別混合正極層混合材料，電解質(zhì)層混合材料和負(fù)極層混合材料。其中正極層混合材料包括正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、電解質(zhì)latp、粘結(jié)劑pva、導(dǎo)電添加劑superp；電解質(zhì)層混合材料包括電解質(zhì)latp、粘結(jié)劑pva；負(fù)極層混合材料包括負(fù)極活性物質(zhì)石墨、粘結(jié)劑cmc。將三種混合均勻的材料分別按順序大面積噴涂在集流體al上，最后再加上cu作為負(fù)極集流體。將噴涂得到的堆垛結(jié)構(gòu)通過(guò)超聲波加熱，加熱時(shí)間0.1s，加壓1mpa，得到電池單元。電池單元的微觀結(jié)構(gòu)如圖8的sem照片所示。由于處理時(shí)間較短，顆粒沒(méi)有完全熔化，只在顆粒之間的界面處融化形成少量非晶相。原本棱角分明的電解質(zhì)顆粒變成球形，并通過(guò)非晶相連接在一起。將得到的10個(gè)單體通過(guò)集流體的極耳形成并聯(lián)連接，最后用鋁塑膜封裝，做成軟包電池。將制備的軟包電池在室溫下、1c的條件下進(jìn)行循環(huán)，電池循環(huán)數(shù)據(jù)如圖9所示，首周充電容量為118.9mah/g,放電容量為94.8mah/g，首周效率為79.73％。實(shí)例3-12下面的表7列出了實(shí)例3-12的材料成分和快速界面加熱方法，以及所得電池的電壓范圍和首周效率。表7實(shí)例3-12通過(guò)將上面的比較例1的結(jié)果與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1-12的結(jié)果相比較可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單純用長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)方法制備固態(tài)電池，本發(fā)明通過(guò)利用快速界面加熱方法，對(duì)顆粒界面，包括電解質(zhì)顆粒間，電解質(zhì)和正極顆粒間，負(fù)極和電解質(zhì)顆粒間的界面進(jìn)行短時(shí)間高溫加熱，可以達(dá)到改善界面接觸，同時(shí)抑制界面互擴(kuò)散和惰性層生成，以提高界面性能的目的，進(jìn)而提高了固態(tài)電池的循環(huán)性能，也改善了固態(tài)電池的安全性。上面關(guān)于鋰全固態(tài)描述了本發(fā)明的若干實(shí)施例，但是應(yīng)理解，本發(fā)明的原理亦可應(yīng)用到鈉全固態(tài)電池，其與鋰電池在各方面是相似的。此時(shí)，正極活性物質(zhì)，電解質(zhì)，粘結(jié)劑和負(fù)極活性物質(zhì)均可以為相應(yīng)的鈉全固態(tài)電池中的材料。換言之，應(yīng)理解，貫穿本說(shuō)明書(shū)，在提及鋰時(shí)，應(yīng)也涵蓋鈉的實(shí)施例。上面關(guān)于鋰固態(tài)電池描述了本申請(qǐng)的若干實(shí)施例，但是應(yīng)理解的是，本申請(qǐng)的原理亦可應(yīng)用到其他堿金屬固態(tài)電池，例如鈉和鉀固態(tài)電池。此時(shí)，只需要進(jìn)行相關(guān)材料的替換和參數(shù)的調(diào)整，在本發(fā)明的教導(dǎo)下，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的，不需要任何創(chuàng)造性的勞動(dòng)。雖然上面參照示范性實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和思想的情況下，可以進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化和修改。本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求及其等價(jià)物定義。當(dāng)前第1頁(yè)12