一步反應(yīng)制備含鋯摻雜鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種一步反應(yīng)制備含鋯摻雜鈦酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]開發(fā)出高比能量、高循環(huán)性能、安全性高以及綠色環(huán)保的鋰離子二次電池是當(dāng)今社會的迫切需求。其中，鋰離子二次電池的關(guān)鍵是尋找合適的電極材料，使電池具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，而負(fù)極材料是決定鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵因素之一(梁科，朱聰，熊杰，秦文峰.鋰離子電池負(fù)極材料1^4115012的改性研究進(jìn)展[J].電子元件與材料，2013, 32:75?78.)。
[0003]目前，鋰離子電池的負(fù)極大多采用各種嵌鋰碳材料(于海英，謝海明，楊桂玲，顏雪冬，王榮順.鋰離子電池新型快充負(fù)極材料Li4Ti5012的改性研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報.2007 (8): 1556-1560)，但是以碳材料做負(fù)極的鋰電池在應(yīng)用上仍存在多種弊端，主要表現(xiàn)為:碳材料的嵌鋰電位與金屬鋰形成電位接近，電池充電時，在石墨表層易析出金屬鋰而形成鋰枝晶而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路；易形成SE膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；在電池反復(fù)充放電過程中，由于鋰離子的反復(fù)脫嵌帶來的電極材料結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減(吳蘭鈞.鈦酸鋰負(fù)極材料研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].客車技術(shù).2014(2):34)。這限制了其更大范圍的應(yīng)用，特別是限制了其在動力電池上的應(yīng)用。
[0004]從提高電化學(xué)性能以及減小環(huán)境污染、降低材料制備成本等多方面考慮，研究人員在不斷地研究和開發(fā)新型的鋰離子電池負(fù)極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)是一種“零應(yīng)變”材料，鋰離子的脫出和嵌入幾乎不會引起材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能山;[4115012相對于金屬鋰的電位為1.55V，遠(yuǎn)高于大多數(shù)電解液的還原電位，可避免電解液的還原分解和鈍化膜的形成，同時可避免鋰枝晶的生成。Li4Ti5012本身具有的這些優(yōu)點(diǎn)使其成為很有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料(朱希平.鋰離子電池負(fù)極材料商業(yè)化尖晶石型Li4Ti5012的改性研究[J].東莞理工學(xué)院學(xué)報，2012，19(5):70-74)。
[0005]但由于1^4115012本身導(dǎo)電性差，在大電流充放電時容易產(chǎn)生較大的極化，嚴(yán)重影響到材料的倍率性能，這就限制了鈦酸鋰負(fù)極材料在動力電池中的應(yīng)用。目前改善1^4115012倍率性能的途徑主要有:制備小粒徑Li 4Ti5012，縮短Li+的迀移路徑從而提高Li4Ti5012導(dǎo)電性；通過添加與Li +或Ti 3+、Ti4+、02_離子半徑相近的離子如Zr4+，Mg2+，K+來制備有晶格缺陷的Li4Ti5012#料，使Li +在電極活性物質(zhì)中快速嵌入和脫出，從而達(dá)到提高1^4115012導(dǎo)電性的目的。
[0006]目前主要由以下工藝路線制備含鋯摻雜鈦酸鋰:
[0007](1)固相法制備含鋯摻雜鈦酸鋰
[0008]尹艷紅等人通過固相燒結(jié)法制備含鋯摻雜鈦酸鋰(尹艷紅.丁現(xiàn)亮曹朝霞等.Zr4+摻雜Li4Ti5012負(fù)極材料的電化學(xué)性能研究[J],電源技術(shù).2013.37(6): 924-927)，其工藝過程為:稱取一定量的打02和LiN03與不同比例Zr02，加入適量乙醇，球磨6h。干燥后取出研磨至均勻。放入馬弗爐中，在空氣氛圍下程序升溫至800°C，恒溫12h，自然冷卻至室溫，得到Li4Zrx Ti (5_x) 012，該方法制備工藝流程簡單，產(chǎn)品產(chǎn)量大，但明顯缺點(diǎn)是，燒結(jié)法所制備出Li4Ti5012粉末顆粒較大，粒徑一般都在10微米以上，造成其充放電點(diǎn)比容量偏低，一般都在150mAh.g-1以下。
[0009](2)溶劑熱法制備含鋯摻雜鈦酸鋰
[0010]谷芳等通過溶劑熱法制備含錯摻雜鈦酸鋰(F.Gu, G.Chen, Z.H.Wang, Synthesisand electrochemical performances of Li4Ti4.95Zr0.05012/C as anode material forlithium-1on batteries.J Solid State Electrochem.2012，16:375-382.)，其工藝過程為:稱取1.2268g的L1H.H20，溶于125mL蒸餾水中，置于磁力攪拌器上攪拌至L1H.H20完全溶解，該溶液記為A溶液；稱取11.3463g的C16H3604Ti，置于干燥燒杯中，然后加入56?58mL的異丙醇將其均勻分散，得到的溶液記為B溶液。B溶液置于水浴鍋中水浴加熱至80°C后，在劇烈攪拌的條件下將A溶液緩慢滴加到B溶液中，水浴攪拌并加熱至溶劑基本蒸干，將得到的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到干燥箱中80°C干燥，以除去其中的水分和異丙醇，干燥后的樣品球磨2h，得到白色前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式爐中，750°C燒結(jié)8h，爐內(nèi)冷卻至室溫后，取出研磨即可得到Li4Ti5012。但是原料鈦酸四丁酯極易水解，稍有不當(dāng)，便會水解為白色的Ti02，在弱酸性體系下，Ti02很難溶解，這樣會導(dǎo)致制備的材料中鋰源與T1 2不能充分接觸，最終產(chǎn)物中會有雜相。
[0011]本領(lǐng)域急需開發(fā)原料少、步驟簡便、產(chǎn)物性能較高的制備含鋯摻雜鈦酸鋰的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備含鋯摻雜鈦酸鋰的方法反應(yīng)步驟多，性能還不夠尚的缺陷。
[0013]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供了一種一步反應(yīng)制備含鋯摻雜鈦酸鋰的方法，該方法包括以下步驟:
[0014]A、備料:按鋰、鈦、鋯摩爾比0.85?0.90:1.00:0.05分別取氫氧化鋰為鋰源、偏鈦酸和/或二氧化鈦為鈦源、硫酸鋯為鋯源；
[0015]B、超聲混合:將鋰源、鈦源和鋯源放入容器中，注入去離子水后，超聲振蕩；
[0016]C、水熱反應(yīng):將超聲振蕩后的混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉條件下升溫完成水熱反應(yīng)；
[0017]D、減壓抽濾:將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗去過量的鋰離子，直至pH值顯中性；
[0018]E、將過濾所得的濾餅干燥；
[0019]F、將干燥后的濾餅研磨后燒結(jié)晶化得含鋯摻雜鈦酸鋰粉末。
[0020]所述氫氧化鋰為L1H.H20，所述偏鈦酸為H2Ti03，所述硫酸鋯為Zr (S04) 2.4H20。
[0021]其中，上述方法所述步驟B的超聲振蕩的時間不低于30分鐘。
[0022]其中，上述方法所述步驟中水熱反應(yīng)的溫度為180°C?200°C。
[0023]其中，上述方法所述步驟C中水熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為20h?28h。優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)時間為優(yōu)選24h。
[0024]其中，上述方法步驟F中的燒結(jié)溫度為730°C?800°C;燒結(jié)時間為2h?3h。優(yōu)選的，燒結(jié)溫度為750°C。優(yōu)選的，燒結(jié)時間為優(yōu)選2h。燒結(jié)一般在惰性氣氛下進(jìn)行。比如，可選用氬氣的氣氛。
[0025]其中，根據(jù)反應(yīng)的需要，上述方法步驟B中的超聲振蕩優(yōu)選在聚四氟乙烯容器中進(jìn)行。
[0026]其中，根據(jù)反應(yīng)的需要，上述方法步驟C中的高壓反應(yīng)釜為優(yōu)選內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓不銹鋼反應(yīng)釜。
[0027]其中，上述方法步驟C的8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟C中的干燥為80°C?100°C的真空干燥箱中，干燥3?5h。優(yōu)選的，干燥溫度為80°C。優(yōu)選的，干燥時間為2h。
[0028]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明方法在制備的工藝上，采用一步反應(yīng)合成法，相比較現(xiàn)有的水熱法中的制備前驅(qū)體-兩步法，大大簡化了制備的工藝流程，顯著降低了鈦酸鋰負(fù)極材料的制備成本。同時還確定并優(yōu)化了直接水熱法制備含鋯摻雜鈦酸鋰的工藝條件，使用該工藝制備的鈦酸鋰活性材料晶粒更小，晶型更完整，在0.1C倍率下的可逆比容量達(dá)到160mAh/g以上。此外本發(fā)明方法的原料采用了原料采用鈦白工業(yè)的中間產(chǎn)物偏鈦酸，具有成本低，活性好的優(yōu)點(diǎn)。整個工藝流程簡單，操作方便，成本低，整個反應(yīng)在在弱堿性條件下進(jìn)行，后續(xù)處理較少，對環(huán)境污染小，具有很好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0029]眾所周知，不同的制備方法會導(dǎo)致材料具有不同的結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，所以制備方法的選擇與材料的可逆比容量、循環(huán)性能等電化學(xué)性能之間有很大的關(guān)系，而結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)的存在將嚴(yán)重影響Li+的脫嵌，降低材料的電化學(xué)性能。所以負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法有著密不可分的關(guān)系。
[0030]本發(fā)明針對Li4Ti5012#料電子電導(dǎo)率較低這一缺點(diǎn)，采用水熱合成法制備粒徑較小，均一性較好的尖晶石型Li4Ti5012。制備工藝是先將原料在超聲環(huán)境中進(jìn)行混合，可以提高材料混合的均勻程度，(而且超聲時間越長效果越好)在制備方法上改進(jìn)材料的電化學(xué)性能。然后使用采用一步反應(yīng)合成，大大簡化了制備的工藝流程。本發(fā)明的一步反應(yīng)是使用直接水熱法。該方法的主要步驟為
[0031]A、備料:按鋰、鈦、鋯摩爾比0.85?0.90:1.00:0.05分別取氫氧化鋰(L1H.Η20)和/或碳酸鋰(LiC03)為鋰源、偏鈦酸(H2Ti03)和/或二氧化鈦(Ti02)為鈦源、硫酸鋯(Zr(S04)2.4H20)為鋯源;
[0032]B、超聲混合:將鋰源、鈦源和鋯源先后放入容器中，注入去離子水后，超聲振蕩；
[0033]C、水熱反應(yīng):將超聲振蕩后的混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉條件下升溫完成水熱反應(yīng)；
[0034]D、減壓抽濾:將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗去過量的鋰離子，直至pH