含硅材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硅材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、以及非水 電解質(zhì)二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著便攜式電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型 化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，迫切需要一種高能量密度的二次電池。以往，作為這種二次電池的 高容量化方案，已知以下方法，例如：在負(fù)極材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它們 的復(fù)合氧化物（參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2);應(yīng)用熔融淬冷而成的金屬氧化物來(lái)作為 負(fù)極材料（參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)3);在負(fù)極材料中使用氧化硅（參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)4);及，在 負(fù)極材料中使用Si2N20及Ge2N20(參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)5)等。
[0003] 但是，利用上述以往的方法，雖然充放電容量得以提升，能量密度得以提高，但循 環(huán)性不充分、或不能充分滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求特性，未必能夠符合要求，而且期望進(jìn)一步提高能 量密度。尤其在專(zhuān)利文獻(xiàn)4中，使用氧化硅來(lái)作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，雖然獲得了高 容量的電極，但初次充放電時(shí)的不可逆容量較大，循環(huán)性未達(dá)到實(shí)用水平，有改良的余地。 因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6及專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，初次效率和循環(huán)性得以改善。但當(dāng)將二次電池用于電 動(dòng)車(chē)時(shí)，需要10年以上的壽命，進(jìn)一步改善循環(huán)性成為重要問(wèn)題。
[0004] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0005] (專(zhuān)利文獻(xiàn)）
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-174818號(hào)公報(bào)；
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平6-60867號(hào)公報(bào)；
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-294112號(hào)公報(bào)；
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本專(zhuān)利第2997741號(hào)公報(bào)；
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平11-102705號(hào)公報(bào)；
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本專(zhuān)利第3952180號(hào)公報(bào)；
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本專(zhuān)利第4081676號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] [發(fā)明所要解決的課題]
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的在于，提供一種能夠制造高循環(huán)性二次 電池的含硅材料。此外，其目的在于提供一種使用這種含硅材料的負(fù)極及非水電解質(zhì)二次 電池，并提供它們的制造方法。
[0015] [解決課題的手段]
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種含硅材料，其能夠摻雜鋰和脫摻雜，所述含硅 材料的特征在于，當(dāng)使用三極式電池來(lái)實(shí)行充放電，所述三極式電池采用將前述含硅材料 作為活性物質(zhì)的工作電極、由金屬鋰構(gòu)成的參考電極、由金屬鋰構(gòu)成的對(duì)電極、及鋰離子導(dǎo) 電性電解質(zhì)而構(gòu)成，在繪出利用以前述參考電極為基準(zhǔn)的前述工作電極的電勢(shì)V對(duì)充放電 容量Q進(jìn)行微分而得的微分值dQ/dV與前述電勢(shì)V之間的關(guān)系的曲線(xiàn)圖的情況下，在向前 述含硅材料脫摻雜鋰的方向流通電流的放電時(shí)，260mV~320mV之間的前述微分值dQ/dV的 極大值A(chǔ)與420mV~520mV之間的前述微分值dQ/dV的極大值B的B/A比為2以下。
[0017] 這樣一來(lái)，如上所述地規(guī)定的B/A比為2以下的含硅材料，在作為活性物質(zhì)用于非 水電解質(zhì)二次電池用的負(fù)極時(shí)，具有良好的循環(huán)性。
[0018] 此外優(yōu)選為，前述含硅材料是具有以下結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合體：硅的微晶或微粒，分散至 與前述硅的微晶或微粒的組成不同的物質(zhì)中。
[0019] 此外優(yōu)選為，前述硅復(fù)合體是由通式Si0x(0. 9 <X< 1. 6)所表示的氧化硅。
[0020] 此外優(yōu)選為，與前述硅的微晶或微粒的組成不同的物質(zhì)是硅類(lèi)化合物。
[0021] 此時(shí)優(yōu)選為，前述硅類(lèi)化合物是二氧化硅。
[0022] 通過(guò)使用這種含硅材料來(lái)作為非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，可以謀求提高容量， 并且進(jìn)一步提尚循環(huán)性。
[0023] 此外優(yōu)選為，對(duì)前述含硅材料施加有導(dǎo)電性物質(zhì)的皮膜。
[0024] 此時(shí)優(yōu)選為，前述導(dǎo)電性物質(zhì)的皮膜是以碳為主體的皮膜。
[0025] 這樣一來(lái)，通過(guò)對(duì)前述含硅材料施加導(dǎo)電性物質(zhì)的皮膜，能夠提高集電性能。
[0026] 此外優(yōu)選為，前述硅復(fù)合體含有鋰。
[0027] 這樣一來(lái)，通過(guò)前述硅復(fù)合體含有鋰，能夠降低初始不可逆容量，并提高初次效 率。
[0028] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用上述本發(fā)明 的含硅材料，來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0029] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用上述本發(fā)明 的含硅材料與碳，來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用。
[0030] 如果是這種負(fù)極，會(huì)形成具有良好的循環(huán)性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，因而 優(yōu)選。
[0031] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備可吸收和釋放鋰離子的正極 與負(fù)極、及鋰離子導(dǎo)電性電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池的特征在于，使用上述本發(fā)明的 非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，來(lái)作為前述負(fù)極。
[0032] 如果是這種非水電解質(zhì)二次電池，由于會(huì)形成具有良好的循環(huán)性的非水電解質(zhì)二 次電池，因而優(yōu)選。
[0033] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法，采用能夠摻雜鋰 和脫摻雜的含硅材料來(lái)作為負(fù)極活性物質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法的 特征在于，其具有以下步驟：挑選B/A比為2以下的前述含硅材料，所述B/A比，是當(dāng)使用 三極式電池來(lái)實(shí)行充放電，所述三極式電池是采用將前述含硅材料作為活性物質(zhì)的工作電 極、由金屬鋰構(gòu)成的參考電極、由金屬鋰構(gòu)成的對(duì)電極、及鋰離子導(dǎo)電性電解質(zhì)而構(gòu)成，在 繪出利用以前述參考電極為基準(zhǔn)的前述工作電極的電勢(shì)V對(duì)充放電容量Q進(jìn)行微分而得的 微分值dQ/dV與前述電勢(shì)V之間的關(guān)系的曲線(xiàn)圖的情況下，在向前述含硅材料脫摻雜鋰的 方向流通電流的放電時(shí)，260mV~320mV之間的前述微分值dQ/dV的極大值A(chǔ)與420mV~ 520mV之間的前述微分值dQ/dV的極大值B的比；及，采用前述挑選出的含硅材料來(lái)作為負(fù) 極活性物質(zhì)，并制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
[0034] 如果是這種挑選B/A比為2以下的含硅材料并使用的負(fù)極的制造方法，能夠獲得 一種具有良好的循環(huán)性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
[0035] 此外，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)二次電 池具備可吸收和釋放鋰離子的正極與負(fù)極、及鋰離子導(dǎo)電性電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)二次 電池的制造方法的特征在于，采用通過(guò)上述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方 法制造而成的負(fù)極，來(lái)作為前述負(fù)極。
[0036] 如果是這種制造方法，能夠獲得具有良好的循環(huán)性的非水電解質(zhì)二次電池。
[0037] [發(fā)明的效果]
[0038] 本發(fā)明的含硅材料，在作為活性物質(zhì)用于非水電解質(zhì)二次電池用的負(fù)極時(shí)，能夠 具有良好的循環(huán)性。此外，如果是本發(fā)明的負(fù)極的制造方法，能夠獲得一種具有良好的循環(huán) 性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1是表示采用實(shí)施例1的含硅材料而成的評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池的放電時(shí)的 dQ/dV與電勢(shì)（相對(duì)于金屬Li的工作電極的電勢(shì)）的關(guān)系（放電電流密度：0.3mA/cm2)的 圖。
[0040] 圖2是表示石墨95%與實(shí)施例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲線(xiàn)的一個(gè)實(shí) 例的圖。
[0041 ] 圖3是表示石墨95 %與比較例1的含硅材料5 %的混合物的dQ/dV曲線(xiàn)的一個(gè)實(shí) 例的圖。
[0042] 圖4是表示一般的充放電循環(huán)數(shù)與放電容量維持率的關(guān)系的曲線(xiàn)圖。
[0043] 圖5是表示實(shí)施例1~3、比較例1~3的dQ/dV的B/A強(qiáng)度比與容量保持率（第 20個(gè)循環(huán)）的關(guān)系的曲線(xiàn)圖。
[0044] 圖6是表示實(shí)施例1~3中的dQ/dV的B/A強(qiáng)度比與初始容量下降率的比較的曲 線(xiàn)圖。
[0045] 圖7是表示在制造含娃粉時(shí)能夠采用的反應(yīng)裝置的概況的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 現(xiàn)在，大充放電容量的電極材料的開(kāi)發(fā)極為重要，各處都在進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。其中， 作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，硅和氧化硅（SiOx)由于容量較大因而備受關(guān)注，尤 其是氧化硅（SiOx)由于容易在二氧化硅中形成比金屬硅粉更微細(xì)的硅顆粒，因此，利用硅 的微?；菀赘纳蒲h(huán)特性等各特性，因而引起人們的注意。但是，對(duì)于能夠獲得能夠勝任 汽車(chē)用途的各種優(yōu)秀循環(huán)性的含硅材料，其電化學(xué)性解析并不充分，另外未確定明確的開(kāi) 發(fā)方法。
[0047] 本發(fā)明人針對(duì)當(dāng)使用硅和氧化硅（SiOx)來(lái)作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì) 時(shí)，多次充放電后的循環(huán)性下降的原因進(jìn)行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含硅材料能夠摻雜鋰和脫摻 雜，通過(guò)著眼于其B/A比的值，能夠提高循環(huán)性，所述B/A比，是當(dāng)使用三極式電池來(lái)實(shí)行充 放電，所述三極式電池采用將前述含硅材料作為活性物質(zhì)的工作電極、由金屬鋰構(gòu)成的參 考電極、由金屬鋰構(gòu)成的對(duì)電極、及鋰離子導(dǎo)電性電解質(zhì)而構(gòu)成，在繪出利用以前述參考電 極為基準(zhǔn)的前述工作電極的電勢(shì)V對(duì)充放電容量Q進(jìn)行微分而得的微分值dQ/dV與前述 電勢(shì)V之間的關(guān)系的曲線(xiàn)圖的情況下，在向前述含硅材料脫摻雜鋰的方向流通電流的放電 時(shí)，260mV~320mV之間的前述微分值dQ/dV的極大值A(chǔ)，與420mV~520mV之間的前述微 分值dQ/dV的極大值B的比，從而完成本發(fā)明。
[0048] 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明。
[0049] 另外，以下所述的％是質(zhì)量％。
[0050] 本發(fā)明涉及一種含硅材料、非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極及其制造方法、非水電解 質(zhì)二次電池及其制造方法，所述含硅材料在作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)使用 時(shí)，由于其充放電容量是現(xiàn)在主流的石墨類(lèi)材料幾倍的容量，因而備受期待；并且，本發(fā)明 提供一種手段，以改善反復(fù)充放電時(shí)的容量維持率、也就是循環(huán)性。
[0051] 本發(fā)明的含硅材料是一種能夠摻雜鋰和脫摻雜的含硅材料，并且上述的B/A比為 2以下。示出其B/A比的測(cè)定方法。首先，使用三極式電池來(lái)實(shí)行充放電，所述三極式電池 采用含硅材料作為活性物質(zhì)的工作電極、由金屬鋰構(gòu)成的參考電極、由金屬鋰構(gòu)成的對(duì)電 極、及鋰離子導(dǎo)電性電解質(zhì)而構(gòu)成。接著，繪出曲線(xiàn)圖，所述曲線(xiàn)圖展示出利用以參考電極 為基準(zhǔn)的工作電極的電勢(shì)V對(duì)充放電容量Q進(jìn)行微分而得的微分值dQ/dV與電勢(shì)V之間的 關(guān)系。最后，計(jì)算在向前述含硅材料脫摻雜鋰的方向流通電流的放電時(shí)，260mV~320mV之 間的前述微分值dQ/dV的極大值A(chǔ)、與420mV~520mV之間的前述微分值dQ/dV的極大值 B，獲得B/A比。此B/A優(yōu)選為1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2以下。另一方面，如果B/A大于 2,無(wú)法獲得足夠的循環(huán)性。圖1是表示使用后述實(shí)施例1的含硅材料的評(píng)價(jià)用鋰離子二次 電池的放電時(shí)的dQ/dV與相對(duì)于金屬Li的工作電極的電勢(shì)的關(guān)系的曲線(xiàn)圖。如果在圖中 示出A和B的定義，就是圖1所示的A和B的值。這樣一來(lái)，A和B的極大值是各自區(qū)間內(nèi) 的dQ/dV的最大值。
[0052] 此時(shí)的放電條件，較優(yōu)選的是電流密度在0. 1~0. 4mA/cm2的范圍內(nèi)，且為恒電 流。當(dāng)電流密度為〇.4mA/cm2以下時(shí)，由于金屬鋰不易產(chǎn)生枝蔓晶（dendrite)，因而優(yōu)選； 而當(dāng)電流密度為〇.ImA/cm2以上時(shí)，由于此評(píng)價(jià)條件下能夠預(yù)想成為一種實(shí)用性的電池，因 而優(yōu)選。此外，由于相同的理由，當(dāng)以C倍率設(shè)定放電