一種Si基復合負極材料及其鋰電池的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明提出了一種簡單的Cux0包覆的納米Si復合負極材料及其鋰電池的制備方法，通過簡單的水解反應，在納米Si顆粒表面形成均勻的Cux0包覆層，并通過與粘結(jié)劑導電劑混合，制備鋰離子電池復合負極材料。特別說明了 Cux0包覆的納米Si復合負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息產(chǎn)業(yè)和新能源汽車等的快速發(fā)展，對高比能量、高比功率、長壽命、低成本的需求已經(jīng)越來越迫切。鋰離子電池由于其眾多的優(yōu)點，成為二次能源領域備受關(guān)注的主角。材料技術(shù)的發(fā)展是鋰離子電池性能進一步提升的重中之重。Si基材料作為鋰離子電池負極材料，與鋰可形成Li22Si5合金，具有高容量(最高達到4200mAhg 是現(xiàn)在普遍應用的石墨材料的十倍之多。并且其具有較低的脫嵌鋰電位(約0.1-0.3V vs Li/Li+)，與電解液的反應活性低，并且成本較低，可以提供很長的放電平臺等優(yōu)點(Journal of PowerSources，163，1003，2007.)。但是，由于充電過程中Si材料會發(fā)生巨大的體積膨脹(?300% ),這將導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，從而造成容量迅速衰減，循環(huán)性能迅速惡化(Journal of The Electrochemical Society，154，A444，2007.)。人們已經(jīng)使用各種方法來解決Si材料在充放電過程中的體積變化問題，如采取納米級材料(Physica Status Solid-Rapid Research Letters, 4,4, 2010.)以緩解尺寸效應，或者用復合結(jié)構(gòu)來保護 Si 材料(Journal of Physical Chemol/Listry C, 111, 11131,2007 and Electrochimica Acta，71，201，2012.)等。由于納米尺寸的Si顆粒具有較高的表面活性，因此顆粒間易發(fā)生團聚，而本身對于體積效應只是起到一定的緩解作用，并不能從實質(zhì)上解決(Chinese Science Bulletin，57，4104，2012.)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明目的在于提供一種用Cux0包覆的納米Si復合負極材料及其鋰電池的制備方法。該方法制備工藝簡單，成本低，易于實現(xiàn)，電池循環(huán)性能良好。
[0004]根據(jù)本發(fā)明一方面，其提供了一種基于Cux0包覆的納米Si基復合負極材料的鋰電池制備方法，包括如下步驟:
[0005]步驟1:配制弱酸和相對應的弱酸鹽的混合水解溶液，加入銅源并超聲溶解；
[0006]步驟2:加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并離心清洗，干燥得到Si基復合負極材料；
[0007]步驟3:按照一定比例將Si基復合負極材料與粘結(jié)劑和導電劑均勻混合得到漿料；
[0008]步驟4:將制得的楽料以一定厚度涂覆在集流體上，一定溫度下干燥一定時間，制成電極片，并進行鋰電池組裝。
[0009]根據(jù)本發(fā)明另一方面，其提供了一種Cux0包覆的納米Si基復合負極材料的制備方法，所述Si基復合負極材料用于制備鋰電池，所述方法包括:
[0010]步驟1:配制弱酸和相對應的弱酸鹽的混合水解溶液，加入銅源并超聲溶解；
[0011]步驟2:加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并離心清洗，干燥得到Si基復合負極材料。
[0012]本發(fā)明提出用HF預處理納米Si顆粒，并在酸性條件下進行水解反應，形成納米尺寸的Cux0包覆的納米Si顆粒并用作鋰離子電池負極材料的復合材料制備方法。本發(fā)明提出的上述制備方法，通過簡單的預處理和水解反應將具有良好的導電性和彈性的Cux0均勻包覆在納米Si顆粒表面，從而進一步緩解材料循環(huán)過程中的體積膨脹、提高納米Si顆粒間的導電性并防止Si顆粒與電解液間副反應的發(fā)生。
【附圖說明】
[0013]為了說明本發(fā)明的具體技術(shù)內(nèi)容，以下結(jié)合圖示詳細說明，其中:
[0014]圖1是Cux0包覆的納米Si復合負極及其鋰電池的制備方法流程圖；
[0015]圖2是未處理的S1、HF處理的Si和Cux0包覆的Si復合材料的TEM圖以及對應的 EDS ；
[0016]圖3是Cux0包覆的納米Si復合電極和未處理的Si電極組裝電池后的充放電循環(huán)特性對比圖。
【具體實施方式】
[0017]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0018]本發(fā)明提出的基于Cux0包覆的納米Si復合負極材料的鋰電池制備方法以納米Si顆粒為初始材料，通過簡單的水解反應，在納米Si顆粒表面形成均勻的Cux0包覆層，并通過與粘結(jié)劑，導電劑混合，制備鋰離子電池復合負極材料的方法。制備工藝為:首先將一定尺寸的納米Si顆粒在一定濃度的HF中預處理一段時間。然后配制CH202與HCOONH4的混合溶液，加入Cu (S04) 2，超聲溶解，加入預處理的納米Si顆粒。最后水浴加熱條件下，反應一定時間，離心清洗并干燥。將制得的Cux0包覆的納米Si復合負極與粘結(jié)劑和導電劑充分攪拌混合，并涂覆在銅集流體上，烘干后制備成圓形電極片，壓實，并組裝成扣式電池進行測試。該方法制備工藝簡單，成本低，對納米Si負極的循環(huán)性能有顯著提高。
[0019]本發(fā)明實施例中提供了一種基于Cux0包覆的納米Si復合負極材料的鋰電池制備方法，如圖1所示，包括如下步驟:
[0020]步驟1:取一玻璃燒杯，加入一定量去尚子水，分別加入一定量的弱酸和相對應的弱酸鹽如CH202與HCOONH 4形成混合溶液，加入同源如Cu(S0 4)2等銅鹽并超聲溶解，所述CH202與HCOONH 4的混合溶液PH在3.7-4.5之間。所述Cu (SO 4) 2的量為0.0Olmol/L-0.007mol/L ；
[0021]步驟2:在步驟1的基礎上，加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并用去離子水離心清洗3-5遍，并干燥得到粉末狀復合材料(得到的復合負極材料形貌及銅含量參見2所示)。所述水浴溫度為50°C -70°C，反應時間2h-5h ;所述納米Si顆粒的尺寸為10nm-200nm。
[0022]步驟3:按照一定比例將步驟2中得到的復合負極材料與粘結(jié)劑和導電劑均勻混合均勻得到漿料。所述比例為6:3:1-8:1: 1 ;其中作為粘結(jié)劑的聚合物為PVDF、CMC、PAA中的一種或幾種的組合；所述導電劑為石墨、碳黑、石墨烯、石墨纖維、碳納米管中的一種或幾種的組合。
[0023]步驟4:將制得的楽料以一定厚度涂覆在銅集流體上，一定溫度下干燥一定時間，制成電極片，并進行電池組裝和測試。所述涂膜的厚度為10 μπι-500 μπι，干燥溫度為90°C -120°C，時間為4h-12h。所使用的集流體為常用的鋰離子電池負極的集流體，如銅等。
[0024]如圖3所示，是Cux0包覆的納米Si復合電極和未處理的Si電極組裝電池后的充放電循環(huán)特性對比圖。復合電極的首周可逆容量高達3000mAh/g以上，庫倫效率達到82.9%。100次循環(huán)充放電后，可逆容量保持率大于62%，可逆容量大于1900mAh/g，200次循環(huán)充放電后可逆容量仍大于1500mh/g，庫倫效率高達99.7%。與未處理的納米Si電極相比循環(huán)性能大幅提尚。
[0025]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種基于Cu x0包覆的納米Si基復合負極材料的鋰電池制備方法，包括如下步驟: 步驟1:配制弱酸和相對應的弱酸鹽的混合水解溶液，加入銅源并超聲溶解； 步驟2:加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并離心清洗，干燥得到Si基復合負極材料； 步驟3:按照一定比例將Si基復合負極材料與粘結(jié)劑和導電劑均勻混合得到漿料； 步驟4:將制得的楽料以一定厚度涂覆在集流體上，一定溫度下干燥一定時間，制成電極片，并進行鋰電池組裝。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米Si顆粒的尺寸為10nm-200nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合水解溶液為CH202及HCOONH 4的混合溶液，PH = 3.7-4.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的銅源是Cu(SO4)2，加入Cu(S04)2的量為0.0Olmol/L—0.007mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2中所述水浴加熱溫度為50°C-70°C，反應時間為2h-5ho6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中作為粘結(jié)劑的聚合物為PVDF、CMC、PAA中的一種或幾種的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導電劑為石墨、碳黑、石墨烯、石墨纖維、碳納米管中的一種或幾種的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟3中將Si基復合負極材料與粘結(jié)劑和導電劑的混合比例為6: 3: 1-8: 1: 1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟4中所述漿料的涂覆厚度為10μπι-500 μπι。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟4中干燥溫度為90°C-120°C，時間為4h-12ho11.一種Cu xO包覆的納米Si基復合負極材料的制備方法，所述Si基復合負極材料用于制備鋰電池，所述方法包括: 步驟1:配制弱酸和相對應的弱酸鹽的混合水解溶液，加入銅源并超聲溶解； 步驟2:加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并離心清洗，干燥得到Si基復合負極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于CuxO包覆的Si基復合負極材料及其鋰電池的制備方法，所述鋰電池的制備方法包括：步驟1：配制弱酸和相對應的弱酸鹽的混合水解溶液，加入銅源并超聲溶解；步驟2：加入預處理的納米Si顆粒，水浴加熱條件下反應一段時間，并離心清洗，干燥得到Si基復合負極材料；步驟3：按照一定比例將Si基復合負極材料與粘結(jié)劑和導電劑均勻混合得到漿料；步驟4：將制得的漿料以一定厚度涂覆在集流體上，一定溫度下干燥一定時間，制成電極片，并進行鋰電池組裝。該方法制備工藝簡單，成本低，對納米Si負極的循環(huán)性能有顯著提高。
【IPC分類】H01M10/058, H01M4/38, H01M4/1395, H01M4/62, H01M4/134, H01M4/36
【公開號】CN105406134
【申請?zhí)枴緾N201510896670
【發(fā)明人】張均營, 李傳波, 鄭軍, 左玉華, 薛春來, 成步文
【申請人】中國科學院半導體研究所
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月8日