專利名稱：納米粒的表面修飾的銅化合物的制作方法
納米粒的表面修飾的銅化合物描述本發(fā)明涉及制備表面修飾的納米粒的(nanoparticulate)銅化合物和包含表面 修飾的納米粒的銅化合物的水性混懸液的方法。本發(fā)明進一步涉及通過這些方法可獲得的 表面修飾的納米粒的銅化合物和這些銅化合物的水性混懸液以及它們作為抗微生物劑或 催化劑的用途。木材防腐劑通常包含基于細碎的銅化合物的抗微生物活性物質(zhì)。因此，WO 2004/091875描述了包含微粒的銅化合物(例如氫氧化銅、氧化銅(I)、氧化銅(II)、碳酸 銅)的水性混懸液在木材防腐應用中的用途。該混懸液是在適合的分散劑的存在下通過濕 磨粗糙的結(jié)晶粉末而制備的，并且包含具有顆粒大小范圍為40nm至1500nm(平均顆粒大小 為約200nm)的顆粒。WO 2005/110692描述了包含微粒的銅化合物(例如氫氧化銅、碳酸銅)的水性混 懸液，其用于木材防腐。具有平均顆粒大小范圍為約200nm至約400nm的混懸液同樣是在 分散劑的存在下通過濕磨制備的。WO 2006/0421 中公開的木材防腐制劑特別包含略溶的銅化合物，其通過研磨同 樣將其制成細碎的形式。研磨方法的缺點是借助非常高的能量輸入的非常大的努力下僅可獲得平均顆粒 大小< IOOnm的顆粒。除了上述研磨方法之外，其它制備細碎的銅化合物的方法是已知的。因此US 2002/011M07描述了在水溶性梳形聚合物的存在下通過部分或完全堿 水解至少一種金屬化合物(將其溶于水性介質(zhì)中或懸浮于納米粒的形式中)來制備平均大 小為2至500nm、優(yōu)選< 100nm(通過動態(tài)光散射，DLS)的無機納米粒的顆粒。該方法的缺 點是總是至少部分獲得金屬氧化物、氫氧化物或氧化物/氫氧化物，并且因此難以獲得不 合氫氧化物/氧化物的金屬化合物。納米粒(nanoparticle)被定義為納米數(shù)量級的顆粒。它們的大小處于原子或單 分子體系和連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)(macroscopic structures)之間的過渡區(qū)。除了它們通常具有 非常大的表面積之外，納米粒具有顯著特殊的物理和化學性質(zhì)，其基本上不同于更大顆粒 的上述性質(zhì)。因此，納米粒通常具有更低的熔點、僅在更短的波長處有光吸收，以及具有 不同于相同材料的宏觀顆粒的機械、電和磁特性。通過應用納米粒作為結(jié)構(gòu)單元，很多這 些特殊性質(zhì)還可以用于宏觀材料(Winnacker/Kiichler, Chemische Technik =Prozesse und Produkte,(編輯:R.Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A.Oberholz),第 2 卷Neue iTechnologien,第 9 章，Wiley-VCH Verlag 2004)。在本發(fā)明的上下文中，術語“納米粒”表示具有平均直徑為1至500nm (通過光散 射測定)的顆粒。本發(fā)明的目的是提供制備表面修飾的納米粒的銅化合物和包含表面修飾的納米 粒的銅化合物的水性混懸液的方法。本發(fā)明進一步的目的是提供新的表面修飾的納米粒的 銅化合物和這些銅化合物的水性混懸液以及它們作為抗微生物活性物質(zhì)或催化劑的用途。
因此，本發(fā)明涉及制備表面修飾的納米粒的銅化合物的方法，該方法包括以下步 驟a)制備包含銅離子的水性溶液(溶液1)和包含至少一種與銅離子形成沉淀并且 不是氫氧根離子的陰離子的水性溶液(溶液2)，兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種 水溶性聚合物，b)在溫度范圍為0至100°C下，將步驟a)中制備的溶液1和2混合，形成表面修 飾的納米粒的銅化合物并且從溶液中沉淀，形成水性分散體，c)將表面修飾的納米粒的銅化合物從步驟b)中獲得的水性分散體中分離，和d)如果適合，干燥步驟C)中獲得的表面修飾的納米粒的銅化合物。通過本發(fā)明方法可獲得的銅化合物可以以無水形式和以相應的水合物形式存在?？梢岳缤ㄟ^將水溶性銅鹽溶于水或水性溶劑混合物中來制備步驟a)中描述的 溶液1。除了水之外，水性溶劑混合物還可以包含例如水-可混溶的醇、酮或酯，例如甲醇、 乙醇、丙酮或乙酸乙酯。此類溶劑混合物中水含量通常為至少50%重量、優(yōu)選為至少80% 重量。水溶性銅鹽可以是例如銅(II)鹵化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。優(yōu)選的銅鹽是 氯化銅、乙酸銅、硫酸銅和硝酸銅。這些鹽溶于水中，形成具有兩個正電荷的銅離子，并且該 銅離子結(jié)合六個水分子[Cu (H2O) 62+]。溶液1中銅離子的濃度范圍通常為0. 05至2mol/L、優(yōu)選范圍為0. 1至lmol/L。除了銅離子之外，溶液1還可以包含進一步的金屬離子(Mk+)，如果適合，其在步驟 b)中與銅離子一起沉淀。所述的進一步的金屬離子可以是例如堿土金屬或過渡金屬離子， 優(yōu)選鎂、鈣、鉻、鈷、鎳、鋅或銀離子，特別優(yōu)選鋅或銀離子。此處，其它金屬離子以小于銅離 子的數(shù)目存在。在本發(fā)明的方法中，溶液2包含至少一種陰離子，其與銅離子形成沉淀并且不是 氫氧根離子。該陰離子是例如礦物酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亞硫酸等)的陰 離子，或者有機酸(例如草酸、苯甲酸、馬來酸等)的陰離子以及聚硼酸根例如b4O72-。另外， 溶液2當然還可以包含氫氧根離子。在本發(fā)明進一步的實施方案中，與銅離子形成沉淀并且不是氫氧根離子的陰離子 可以僅在步驟b)中進行的反應過程中由前體化合物形成。此處，陰離子在前體化合物中是 以掩蔽形式存在的，并且當將溶液1和2混合時和/或通過改變溫度從前體化合物中釋放。 前體化合物可以存在于溶液1或溶液2或兩種溶液中。碳酸二甲酯可以作為此類前體化合 物的實例而被提及，在堿性介質(zhì)中，碳酸根離子可以從碳酸二甲酯中釋放(參見M. Faatz等 人，Adv. Mater. 2004，第 16 卷，第 996-1000 頁)。根據(jù)本發(fā)明，兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種水溶性聚合物。在本發(fā)明的 上下文中，“水溶性聚合物”應當理解為這樣一類聚合物其通常在室溫下至少0. 01%重量 溶于水，并且其水中濃度至多50%重量，優(yōu)選水中濃度75%重量時能形成澄清單相溶液， 而不渾濁。至少一種水溶性聚合物用作銅化合物的表面修飾并且有助于在納米粒形式中穩(wěn) 定它們。本發(fā)明所用的水溶性聚合物可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子聚合物。它 們的分子量范圍通常為約800至約500000g/mol、優(yōu)選范圍為約1000至約30000g/mol。它們可以是均聚物或共聚物，并且它們的分子結(jié)構(gòu)可以是線性的或分支的。優(yōu)選具有梳形結(jié) 構(gòu)的水溶性聚合物。可獲得的本發(fā)明所用的水溶性聚合物的適合的單體包括例如α，β-不飽和羧酸 及其酯、酰胺和腈、N-乙烯基酰胺、烯烴氧化物、不飽和磺酸和膦酸以及氨基酸。在本發(fā)明的實施方案中，聚羧酸化合物被用作水溶性聚合物。在本發(fā)明中，聚羧酸 化合物是基于至少一種α，β-不飽和羧酸的聚合物，所述的α，β-不飽和羧酸是例如丙 烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、異 巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸。優(yōu)選應用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或它們的混合 物的聚羧酸化合物。聚羧酸化合物中至少一種α，β -不飽和羧酸的比例范圍通常為20至IOOmol %、 優(yōu)選范圍為50至IOOmol%、特別優(yōu)選范圍為75至IOOmol%。本發(fā)明所用的聚羧酸化合物可以以游離酸形式應用或以它們的部分或完全中和 的堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式應用。但是，它們還可以作為不同的聚羧酸與三乙胺、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺的鹽應用。除了至少一種α，β-不飽和羧酸之外，聚羧酸化合物還可以包含進一步的共聚 單體，所述的共聚單體以聚合單元的形式摻入至聚合物鏈中，例如上述羧酸的酯、酰胺和 腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙 烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基 異丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙 酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N- 二甲基丙烯 酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基 乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，以及最后提及的堿性單體與羧酸或礦物酸的鹽和堿性 (甲基)丙烯酸的季堿化(quaternized)產(chǎn)物。烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯 丙基磺酸、苯乙烯磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基甲 基丙磺酸以及包含膦酸基團的單體，所述的膦酸基團例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯 酰胺基甲基丙膦酸，也適合作為進一步的共聚單體，所述的共聚單體可以以聚合單元的形 式摻入。包含酸基團的單體可以以游離酸基團的形式和以用堿部分或完全中和的形式用于 聚合反應。進一步的適合的可共聚合的化合物是N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙 烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁烯、苯乙烯、環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷或吖丙啶和具有多于一個可聚合的雙鍵的化合物，例如二烯丙基氯化銨、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、三烯丙基胺、四烯丙基氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、四烯丙基乙二胺、 二亞乙烯基脲、季戊四醇基二烯丙基醚、季戊四醇基三烯丙基醚和季戊四醇基四烯丙基醚、 N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺或N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺。當然還可能應用所述共聚單體的混合物。例如，50至IOOmol %的丙烯酸和0至 50mOl%的一種或多種所述共聚單體的混合物適于制備本發(fā)明的聚羧酸化合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚羧酸醚(polycarboxylate ethers)用作水溶性聚合物。本發(fā)明所用的很多聚羧酸化合物是可商購獲得的，商品名為Sokalan (購自 BASF SE)。在本發(fā)明的進一步的實施方案中，水溶性聚合物是聚天冬氨酸、聚乙烯吡咯烷酮 或N-乙烯基酰胺(例如N-乙烯基吡咯酮)和至少一種進一步的包含可聚合基團的單體的 共聚物，例如與單烯鍵式不飽和C3-C8-羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)、單烯鍵式不飽和 C3-C8-羧酸的C8-C3tl-烷基酯、脂肪族C8-C3tl-羧酸的乙烯基酯和/或具有C8-Cw-烷基的丙 烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N- 二烷基-取代的酰胺聚合。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案中，所用的水溶性聚合物是聚天冬氨酸。在本發(fā) 明的上下文中，術語聚天冬氨酸包括聚天冬氨酸的游離酸和鹽，例如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣、銨、 烷基銨、鋅和鐵鹽或它們的混合物。在本發(fā)明的進一步的實施方案中，應用非離子水溶性聚合物。在本發(fā)明的上下文 中，非離子水溶性聚合物是表面活性物質(zhì)，其化學結(jié)構(gòu)包括2至1000個-CH2CH2O-基團、優(yōu) 選2至200個-CH2CH2O-基團、特別優(yōu)選2至80個-CH2CH2O-基團。通過相應數(shù)量的環(huán)氧乙 烷分子與包含羥基或羧基的底物的加成反應形成這些基團，并且通常形成一個或多個內(nèi)聚 的(cohesive)乙二醇鏈，其化學結(jié)構(gòu)對應于式-(CH2CH2O-)n_，其中η是約2至約80。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所用的非離子水溶性聚合物是至少一種下列組之 一的物質(zhì)2至80mol的環(huán)氧乙烷并且如果適合1至15mol的環(huán)氧乙烷與下列物質(zhì)的加合物-在烷基中含有1至5個碳原子的烷基酚，-含有6至22個碳原子的飽和和不飽和脂肪酸的甘油單-和二酯、山梨醇單-和 二酯以及脫水山梨醇單-和二酯，-在烷基中含有1至5個碳原子的烷基單-和寡糖苷，-乙酸，-乳酸，-甘油，-聚甘油，-季戊四醇，- 二季戊四醇，-蔗糖，-糖醇(例如山梨醇)，-烷基葡萄糖苷(例如甲基葡萄糖苷、丁基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷)，-聚葡萄糖苷(例如纖維素)。結(jié)構(gòu)中包含2至80個乙二醇單元的聚亞烷基二醇。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，所用的非離子水溶性聚合物是至少一種下列組 之一的物質(zhì)2至80mol的環(huán)氧乙烷與下列物質(zhì)的加合物-在烷基中含有1至5個碳原子的烷基酚，-甘油，和
-烷基葡萄糖苷。本發(fā)明所用的很多非離子水溶性聚合物是可商購獲得的，商品名為 Cremophor (購自 basf se)。在工藝質(zhì)量上，環(huán)氧乙烷加合物還可以包括上面實例所列的并且包含游離羥基或 羧基的少部分底物。通常，這部分小于20%重量、優(yōu)選小于5%重量，所述的比例是基于非 離子水溶性聚合物的總量。在本發(fā)明進一步的實施方案中，所用的水溶性聚合物是N-乙烯基酰胺的均聚物 和共聚物。這些聚合物是通過例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-烷基-N-乙烯基 甲酰胺或N-烷基-乙烯基乙酰胺的均聚反應或共聚反應而制備的。在N-乙烯基酰胺中， 優(yōu)選應用N-乙烯基甲酰胺，特別優(yōu)選N-乙烯基甲酰胺的均聚物。如果適合，除了 100至20%重量的N-乙烯基酰胺之外，本發(fā)明所用的水溶性N-乙 烯基酰胺聚合物還可以包含0至80、優(yōu)選5至30%重量的以聚合單元的形式摻入的共聚單 體，在每種情況中，所述的比例是基于聚合物的總的組成。共聚單體是例如含有3至8個 碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來 酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸。從 該組單體中優(yōu)選應用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或所述羧酸的混合物。在共聚反應中，單 烯鍵式不飽和羧酸是以游離酸形式或以它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式應用。但是， 它們還可以作為不同的酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四 亞乙基五胺的鹽應用。進一步適合的共聚單體是例如上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁 酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基異丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁 酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙 烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨 基乙酯，以及最后提及的堿性單體與羧酸或礦物酸的鹽和堿性(甲基)丙烯酸的季堿化產(chǎn) 物。優(yōu)選應用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。丙烯酰胺基羥基乙酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、 3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺基甲基丙磺酸以及包含膦酸 基團的單體，所述的膦酸基團例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲基丙膦酸也適 合作為進一步的共聚單體，所述的共聚單體可以以聚合單元的形式摻入。包含酸基團的單 體可以以游離酸基團的形式和以用堿部分或完全中和的形式用于聚合反應。進一步的適合的可共聚合的化合物是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、 N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、異丁烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或吖丙啶和具有多于一個可聚合的雙鍵的化合物， 例如二烯丙基氯化銨、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯 丙酯、四烯丙基乙二胺、二亞乙烯基脲、季戊四醇基二烯丙基醚、季戊四醇基三烯丙基醚和 季戊四醇基四烯丙基醚、N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺或N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺。
當然還可能應用所述共聚單體的混合物。例如，50至100%重量的N-乙烯基甲酰 胺和0至50%重量的一種或多種所述共聚單體的混合物適用于制備本發(fā)明的水溶性聚合 物。當單獨聚合時，如果所述的共聚單體不能得到水溶性聚合物，那么包含N-乙烯基 酰胺單元的聚合物包含一定量的以聚合單元的形式摻入的這些共聚單體以便共聚物仍為 水溶性的。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，應用具有梳樣分子結(jié)構(gòu)的非離子水溶性聚合物，其 中聚合物是例如通過包含大分子單體的單體混合物的共聚反應而獲得的。具有梳樣分子結(jié) 構(gòu)的非離子水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)可以描述為例如具有陰離子和/或陽離子基團的形成絡 合物的聚合物骨架和親水側(cè)鏈或者具有形成絡合物的陰離子和/或陽離子基團的中性親 水聚合物骨架。在本發(fā)明的上下文中，大分子單體應當理解為具有如下含義的物質(zhì)分子量優(yōu)選 小于500000D、特別是范圍為300至100000D、特別優(yōu)選范圍為500至20000D、非常特別優(yōu)選 范圍為800至15000D，其具有基本上線性分子結(jié)構(gòu)并且在一個末端上帶有可聚合的末端基團。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，基于聚亞烷基二醇并且在一個末端上提供可聚合的 末端基團的大分子單體用于制備含有梳樣分子結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物。所述的可聚合的末端 基團可以是例如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺，下式描述的相應的 大分子單體CH2 =CR2-P，(II)
CH2 =CH--CH2--P， (III)
CH2 =CH--CH2--NH-R3-P, (IV)
CH2 =CH--CH2--CO-P， (V)
CH2 =CR2-CO--P， (VI)
CH2 =CR2-CO--NH-R3-P, (VII)
CH2 =CR2-CO--O-R3-P, (VIII)
其中R2是H或甲基，R3如下面所定義的，并且P是以下通式的聚亞烷基二醇基團P = - {-0- (R3O) u-R40) v- (R5O) w_ [-A- (R6O) χ- (R7O) y- (R8O) ζ_] S_R9} η其中彼此獨立的變量具有下列含義R9 是氫、NH2, C1-C8-烷基、R10-C ( = 0) _、R10-NH-C ( = 0)-；R3 至 R8 是-(CH2) -(CH2) 3-、_ (CH2) 4_、-CH2-CH (CH3) -、-CH2-CH (CH2-CH3) -、-CH2-CH OR11-CH2-；R10 是 C「C8-烷基；R11 是氫、C1-C8-烷基、R10-C ( = 0)-；A 是-C ( = 0) -0-、-C ( = 0) -B-C ( = 0) _0_、-C ( = 0) -NH-B-NH-C ( = 0) _0_ ；B是-(CH2)t_、亞芳基，其任選被取代；
η是 1 至8;s 是 0 至 500、優(yōu)選 0 至 20 ；t 是 1 至 8 ；u是1至5000、優(yōu)選1至1000、特別優(yōu)選1至100 ；ν 是 0 至 5000、優(yōu)選 0 至 1000 ；w 是 0 至 5000、優(yōu)選 0 至 1000 ；χ 是 1 至 5000、優(yōu)選 1 至 1000 ；y 是 0 至 5000、優(yōu)選 0 至 1000 ；ζ 是 0 至 5000、優(yōu)選 0 至 1000。優(yōu)選的化合物是那些其中聚亞烷基二醇基團P衍生自聚亞烷基二醇的化合物，所 述的聚亞烷基二醇是應用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷以及聚四氫呋喃制備的。取決于 本文所用的單體結(jié)構(gòu)單元的類型，結(jié)果是具有下列結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基二醇基團P。 - (CH2) 2-0", - (CH2) 3-0-, - (CH2) 4_0_、-CH2-CH (CH3) _0_、-CH2-CH (CH2-CH3) _0_、-CH2-CHOR11-CH2-O-；聚亞烷基二醇基團P(R9 = H)的末端伯羥基可以以游離形式存在或者分別與鏈長 為C1-C8的醇或與鏈長為C1-C8的羧酸進行醚化或酯化。但是，它們還可以在壓力下通過與 氫/氨混合物進行還原性銨化而交換成伯氨基，或者通過與丙烯腈進行氰基乙基化和氫化 轉(zhuǎn)化為末端氨基丙基。支鏈或直鏈C1-C8-烷基鏈，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲 基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁 基、2，2_ 二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1， 2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、 2-乙基己基和正辛基，可以描述為烷基R9-R1115支鏈或直鏈C1-C6-烷基鏈，特別優(yōu)選C1-C4-烷基鏈可以作為上述烷基的優(yōu)選成員 提及。除了約90至10%重量的所述的大分子單體之外，這些具有梳樣分子結(jié)構(gòu)的水溶 性聚合物通常還包含約10至90、優(yōu)選25至70%重量的共聚單體，所述的共聚單體以聚合 單元形式摻入并且?guī)в锌擅撡|(zhì)子的基團。共聚單體可以是例如含有3至8個碳原子的單烯 鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞 甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸。從該組共聚單體 中優(yōu)選應用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或所述的羧酸的混合物。在共聚反應中，單烯鍵式 不飽和羧酸是以游離酸形式或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式應用的。但是，它們還 可以作為不同的酸和三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基 五胺的鹽應用。進一步的適合的共聚單體是例如上述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基 丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基異丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲 基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N- 二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、 丙烯腈或甲基丙烯腈，在它們以聚合單元的形式摻入到具有梳樣分子結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物 之后，其可以水解以獲得相應的游離羧酸。當然還可以應用所述共聚單體的混合物。單體可以以隨機分布的共聚物存在或者 作為所謂的結(jié)構(gòu)聚合物存在。當單獨聚合時，如果所述的共聚單體不能得到水溶性聚合物，那么包含大分子單 體并且具有梳樣分子結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物包含一定量的以聚合單元形式摻入的這些共聚 單體以便它們?nèi)詾樗苄缘?。方法步驟a)中制備溶液1和/或2中的水溶性聚合物的濃度范圍通常為0. 1至 30g/L、優(yōu)選1至25g/L、特別優(yōu)選5至20g/L。方法步驟b)中兩種溶液1和2的混合是在溫度范圍為0°C至100°C、優(yōu)選范圍為 10°C至95°C、特別優(yōu)選范圍為15°C至80°C下進行。方法步驟b)中兩種溶液的混合時間范圍為例如1秒至6小時、優(yōu)選范圍為1分鐘 至2小時。通常，分批操作中混合時間長于連續(xù)操作。方法步驟b)中的混合可以例如通過將銅鹽(例如乙酸銅或硝酸銅)的水性溶液 與聚丙烯酸化合物(polyacrylate)和草酸的混合物的水性溶液混合而進行?？蛇x擇的是， 聚丙烯酸化合物和銅鹽(例如乙酸銅或硝酸銅)的混合物的水性溶液還可以與水性草酸溶 液混合。另外，聚丙烯酸化合物和銅鹽(例如乙酸銅或硝酸銅)的混合物的水溶液還可以 與聚丙烯酸化合物和草酸的混合物的水性溶液混合。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，方法步驟b)的混合是通過將計量的聚丙烯酸化合 物和草酸的混合物的水性溶液加入至聚丙烯酸化合物和銅鹽(例如乙酸銅或硝酸銅)的混 合物的水性溶液中，或者通過將計量的水性草酸溶液加入至聚丙烯酸化合物和銅鹽(例如 乙酸銅或硝酸銅)的混合物的水性溶液中進行的。在混合過程中或混合后，形成表面修飾的納米粒的銅化合物并且從溶液中沉淀， 形成水性混懸液。優(yōu)選同時攪拌混合物來進行混合。兩種溶液1和2完全混合后，在溫度 范圍為0°C至100°C下優(yōu)選繼續(xù)攪拌進一步的時間范圍為30分鐘至5小時。在本發(fā)明方法的進一步的優(yōu)選的實施方案中，方法步驟a)至d)中至少一個是連 續(xù)進行的。在連續(xù)操作的步驟中，方法步驟b)優(yōu)選在管式反應器中進行。在方法步驟c)中，從水性混懸液中分離沉淀的銅化合物可以以自身已知的方法 進行，例如通過過濾或離心。如果需要，在分離沉淀的銅化合物之前濃縮水性分散體，例如 通過膜法，例如納米過濾、超濾、微孔過濾或交叉流過濾，如果適合，從不需要的水溶性組分 (例如堿金屬鹽，例如乙酸鈉或硝酸鈉)中至少部分釋放。如果在步驟b)中從獲得的水性混懸液中分離表面修飾的納米粒的銅化合物是在 溫度范圍為10至50°C、優(yōu)選在室溫下進行，那么這被證實是有利的。因此，如果適合，最好 將步驟b)中獲得的水性混懸液冷卻至該溫度。在方法步驟d)中，獲得的濾餅可以以自身已知的方法，例如在溫度為40至100°C、 優(yōu)選50至80°C的干燥箱中、在大氣壓下干燥至恒重。通過本發(fā)明方法獲得的表面修飾的納米粒的銅化合物的顆粒大小范圍通常為1至200nm、優(yōu)選范圍為1至lOOnm。 另外，本發(fā)明涉及具有以下通式的化學組成的表面修飾的納米粒的銅化合物
[Cu2+] h [Mk+] x [xn1 a [Ym_] b · e H2O,其中Mk+是具有化合價k的金屬離子，O 彡 χ彡 0.5，X-是具有化合價η的陰離子，其與銅離子形成沉淀并且不是氫氧根離子，Y-是具有化合價m的陰離子，a > 0，b彡0，并且a、b和χ的比例取決于式a · n+b · m = 2 · (l_x)+x 的化合 價k、η禾口 m，e 彡 0，其粒徑為1至200nm，其中銅化合物是通過上述方法可獲得的。當然離子的化合價是整數(shù)。金屬離子Mk+可以是例如堿土金屬或過渡金屬的離子，優(yōu)選鎂離子、鈣離子、鉻離 子、鈷離子、鎳離子、鋅離子或銀離子，特別優(yōu)選鋅離子或銀離子。金屬離子Mk+是以少于銅 離子的數(shù)目存在的(O彡χ彡0.5)。陰離子Xn-和Υ"1—可以是例如礦物酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亞硫酸等) 的陰離子，或有機酸(例如草酸、苯甲酸、馬來酸等)的陰離子，以及聚硼酸根例如b4O72-。 Ym_還可以是氫氧根離子。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，χ是O。在本發(fā)明進一步的實施方案中，Xn-選自碳酸 根、磷酸根、磷酸氫根、草酸根、硼酸根和四硼酸根離子。另外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法制備的表面修飾的納米粒的銅化合物在作為抗 微生物活性物質(zhì)或催化劑中的用途。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，表面修飾的納米粒的銅化合物可重新分散在液體介 質(zhì)中并且形成穩(wěn)定的分散體。這是特別有利的，因為由本發(fā)明的銅化合物制備的分散體在 進一步加工前無需重新分散，但可以加工相對長的周期。根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案，表面修飾的納米粒的銅化合物可重新分散在 水中并且在其中形成穩(wěn)定的分散體。由于本發(fā)明的表面修飾的納米粒的銅化合物的很多應 用需要它們以水性分散體形式應用，因此，如果適合，可以避免它們以固體分離。因此，本發(fā)明進一步涉及制備表面修飾的納米粒的銅化合物的水性分散體的方 法，該方法包括下列步驟a)制備包含銅離子的水性溶液(溶液1)和包含至少一種與銅離子形成沉淀并且 不是氫氧根離子的陰離子的水性溶液(溶液2)，兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種 水溶性聚合物，b)將步驟a)中制備的溶液1和2在溫度范圍為O至100°C下混合，形成表面修飾 的納米粒的銅化合物并且從溶液中沉淀，形成水性分散體，c)如果適合，濃縮產(chǎn)生的水性分散體和/或除去副產(chǎn)物。關于方法步驟a)和b)操作、原料和所用的加工參數(shù)以及產(chǎn)物性質(zhì)的更詳細的描 述，參考上面的陳述。
如果需要，步驟b)中形成的水性分散體可以在方法步驟C)中濃縮，例如如果需要 更高的固體含量。濃縮可以以自身已知的方法進行，例如通過蒸餾出水(在大氣壓下或減 壓下)、過濾或離心。另外，可能需要從方法步驟b)中形成的水性分散體中分離出方法步驟C)中的副 產(chǎn)物，即當所述的副產(chǎn)物干擾分散體的進一步應用時。適合的副產(chǎn)物主要是除了所需的表 面修飾的納米粒的銅化合物之外在本發(fā)明反應過程中、在溶液1和2之間溶于水并且形成 的鹽，例如氯化鈉、硝酸鈉或氯化銨。此類副產(chǎn)物基本上可以從水性分散體中除去，例如通 過膜法，例如納米過濾、超濾、微孔過濾或交叉流過濾。在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，方法步驟a)至c)中至少一步是連續(xù)進行的。另外，本發(fā)明涉及具有以下通式的化學組成的表面修飾的納米粒的銅化合物的水 性分散體[Cu2+] h [Mk+] x [xn1 a[Ym_]b · e H2O,其中Mk+是具有化合價k的金屬離子，0 彡 χ彡 0.5，X-是具有化合價η的陰離子，其與銅離子形成沉淀并且不是氫氧根離子，Ym_是具有化合價m的陰離子，a > 0，b彡0，并且a、b和χ的比例取決于式a · n+b · m = 2 · (l_x)+x 的化合 價k、η禾口 m，e 彡 0，其粒徑為1至200nm，其中分散體是通過上述方法可獲得的。關于組成和參數(shù)、原料和所用的加工條件以及產(chǎn)物性質(zhì)的更詳細的描述，參考上 面的陳述。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明水性分散體中的表面修飾的納米粒的銅化合 物是用聚羧酸化合物覆蓋的(coated)，例如用聚羧酸醚。另外，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明方法制備的表面修飾的納米粒的銅化合物的水性分 散體作為抗微生物活性物質(zhì)或催化劑的用途。本發(fā)明用下列實施例進行更詳細的說明。
實施例顆粒大小分布是在Nanotrac U2059I儀器(購自Microtrac Inc.，實施例1和2) 上或者Nano S儀器(購自Malvern Instruments，實施例3和4)上通過光散 射測量的。平均顆粒大小是根據(jù)體積分數(shù)測定的。實施例1在Sokalan HP 80(修飾的聚羧酸醚，MW = 20000g/mol)的存在下分批制備納 米粒的草酸銅。首先制備兩種水性溶液1和2。溶液1每升包含79. 8g乙酸銅(Sigma-Aldrich， Cu含量32g/i00g)并且銅離子濃度為0.4mol/L。另外，溶液ι包含20g/L的Sokalan HP 80 (BASF SE，固體含量=40%重量)。溶液2每升包含36g草酸，并且因此草酸根離子濃度為 0.4mol/L。另外，溶液 2 包含 20g/L 的Sokalan HP 80 (BASF SE，固體含量=40 %重
量)O將IOOmL的溶液1加熱至60°C。在1分鐘期間，在攪拌下將IOOmL的溶液2計量 加入至溶液1中。然后將產(chǎn)生的反應混合物進一步攪拌15分鐘。將獲得的藍色混懸液通 過0. 45 μ m濾器轉(zhuǎn)移。過濾的混懸液的平均顆粒大小為約6nm(

圖1)。實施例2在Sokalan HP 80 (修飾的聚羧酸醚，MW = 20000g/mol)的存在下分批制備納 ff立白勺1^ 式碳酸 f同(copper hydroxocarbonate)。首先制備兩種水溶液1和2。溶液1是在75°C下制備的并且每升包含139. 65g的 乙酸銅(Sigma-Aldrich,Cu含量32g/100g)并且銅離子濃度為0. 7mol/L。另外，溶液1包 含 31.85g/L 的碳酸二甲酯(Acros Organics)和 35g/L 的Sokalan HP 80 (BASF SE，固體
含量=40%重量)。溶液2每升包含28g氫氧化鈉，并且因此氫氧根離子濃度為0. 7mol/L。另外，溶液 2 包含:35g/L 的Sokalan HP 80 (BASF SE，固體含量=40%重量)。在15分鐘期間，在攪拌下將2000mL的溶液2計量加入至2000mL的溶液1中，將 其維持在75°C。然后將產(chǎn)生的反應混合物進一步攪拌15分鐘。將獲得的綠色混懸液通過 0. 45 μ m濾器轉(zhuǎn)移。過濾的混懸液的平均顆粒大小為約Ilnm(圖2)。實施例3在Sokalan hp 80 (修飾的聚羧酸醚，mw = 20000g/moi)的存在下分批制備納 米粒的堿式碳酸銅。首先制備兩種水溶液1和2。溶液1是在室溫下制備的并且每升包含39. 7g的乙 酸銅(Sigma-Aldrich，Cu含量32g/100g)并且銅離子濃度為0. 2mol/L。另外，溶液1包含 50g/L 的Sokalan hp 80 (basf se，固體含量=40% 重量)。溶液2每升包含8g氫氧化鈉，并且因此氫氧根離子濃度為0. 2mol/L。另外，溶液 2 包含 10. 6g/L 的碳酸鈉(Riedel-de-Haen)和 50g/L 的Sokalan HP 80 (BASF SE,固體
含量=40%重量)。在12分鐘期間，在攪拌下將800mL的溶液2在室溫下計量加入至800mL的溶液1 中。然后將產(chǎn)生的反應混合物進一步攪拌12分鐘。將獲得的綠色混懸液通過0.45μπι濾 器轉(zhuǎn)移。過濾的混懸液的平均顆粒大小為約65nm。實施例4在Sokalan HP 80 (修飾的聚羧酸醚，MW = 20000g/mol)存在下分批制備納米 粒的堿式碳酸銅。首先制備兩種水溶液1和2。溶液1是在室溫下制備的并且每升包含49. 3g的硝 酸銅(Merck, Cu含量25. 8g/100g)并且銅離子濃度為0. 2mol/L。另外，溶液1包含50g/L 的Sokalan hp 80 (basf se,固體含量=40% 重量)。溶液2每升包含8g氫氧化鈉，并且因此氫氧根離子濃度為0. 2mol/L。另外，溶液 2 包含 10. 6g/L 的碳酸鈉(Riedel-de-Haen)和 50g/L 的Sokalan HP 80 (BASF SE,固體含量=40%重量)。 在12分鐘期間，在攪拌下將800mL的溶液2在室溫下計量加入至800mL的溶液1 中。然后將產(chǎn)生的反應混合物進一步攪拌12分鐘。將獲得的綠色混懸液通過0.45μπι濾 器轉(zhuǎn)移。過濾的混懸液的平均顆粒大小為約83nm。
權利要求
1.制備表面修飾的納米粒的銅化合物的方法，該方法包括下列步驟a)制備包含銅離子的水性溶液(溶液1)和包含至少一種與銅離子形成沉淀并且不是 氫氧根離子的陰離子的水性溶液(溶液2)，兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種水溶 性聚合物，b)在溫度范圍為0至100°C下，將步驟a)中制備的溶液1和2混合，形成表面修飾的 納米粒的銅化合物并且從溶液中沉淀，形成水性分散體，c)將表面修飾的納米粒的銅化合物從步驟b)中獲得的水性分散體中分離，和d)如果適合，干燥步驟c)中獲得的表面修飾的納米粒的銅化合物。
2.權利要求1的方法，其中水溶性聚合物是聚羧酸化合物。
3.權利要求1和2中任意一項的方法，其中在方法步驟a)中制備的溶液1和/或2中 的水溶性聚合物的濃度范圍為0. 1至30g/L。
4.權利要求1至3中任意一項的方法，其中所制備的表面修飾的納米粒的銅化合物的 顆粒大小范圍為1至200nm。
5.表面修飾的納米粒的銅化合物，其具有以下通式化學組成[Cu2+][Mk+]x[XnIa[YmIb-e H2O,其中Mk+是具有化合價k的金屬離子，0彡χ彡0. 5，xn_是具有化合價η的陰離子，其與銅離子形成沉淀并且不是氫氧根離子，Ym^是具有化合價m的陰離子，a > 0，b彡0，并且a、b禾口 χ的比例取決于式a · n+b · m = 2 · (1-χ) +χ · k的化合價 k、η 禾口 m,e彡0，其粒徑為1至200nm，其中銅化合物是通過權利要求1至3中任意一項的方法可獲得的。
6.權利要求5的銅化合物，其中χ是0。
7.權利要求5和6中任意一項的銅化合物，其中Χ11—選自碳酸根、磷酸根、磷酸氫根、草 酸根、硼酸根和四硼酸根離子。
8.通過權利要求1至4中任意一項的方法制備的表面修飾的納米粒的銅化合物作為抗 微生物活性物質(zhì)或催化劑的用途。
9.權利要求5至7中任意一項的表面修飾的納米粒的銅化合物作為抗微生物活性物質(zhì) 或催化劑的用途。
10.制備表面修飾的納米粒的銅化合物的水性分散體的方法，該方法包括下列步驟a)制備包含銅離子的水性溶液(溶液1)和包含至少一種與銅離子形成沉淀并且不是 氫氧根離子的陰離子的水性溶液(溶液2)，兩種溶液1和2中至少一種包含至少一種水溶 性聚合物，b)將步驟a)中制備的溶液1和2在溫度范圍為0至100°C下混合，形成表面修飾的納 米粒的銅化合物并且從溶液中沉淀，形成水性分散體，c)如果適合，濃縮產(chǎn)生的水性分散體和/或除去副產(chǎn)物。
11.權利要求10的方法，其中水溶性聚合物是聚羧酸化合物。
12.表面修飾的納米粒的銅化合物的水性分散體，所述的表面修飾的納米粒的銅化合 物具有以下通式化學組成[Cu2+][Mk+]x[XnIa[YmIb-e H2O, 其中Mk+是具有化合價k的金屬離子， 0彡χ彡0. 5，xn_是具有化合價η的陰離子，其與銅離子形成沉淀并且不是氫氧根離子， Ym^是具有化合價m的陰離子，a > 0，b彡0，并且a、b禾口 χ的比例取決于式a · n+b · m = 2 · (1-χ) +χ · k的化合價 k、η 禾口 m, e彡0，其粒徑為1至200nm，其中分散體是通過權利要求10的方法可獲得的。
13.權利要求12的表面修飾的納米粒的銅化合物的水性分散體作為抗微生物活性物 質(zhì)或催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備表面修飾的納米粒的銅化合物以及制備包含表面修飾的納米粒的銅化合物的水性混懸液的方法。本發(fā)明進一步涉及可以通過這些方法獲得的表面修飾的納米粒的銅化合物和這些銅化合物的水性混懸液以及它們作為抗微生物劑或催化劑的用途。
文檔編號C01G3/00GK102076610SQ200980124840
公開日2011年5月25日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權日2008年7月8日
發(fā)明者A·卡爾波夫, E·胡佩, H·希布施特, J·哈比克特, M·特里勒, M·邁爾 申請人:巴斯夫歐洲公司