專利名稱：用于制備高純度冶金級硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備高純度冶金級硅的方法，尤其涉及光電電池的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
已知大多數(shù)用于光電用途的硅源自電子產(chǎn)業(yè)的廢料硅或者直接來自通過西門 子(Siemens)工藝或者其變體所生長的多晶硅。可從由Amendola等人所提交的PCT TO/2007/106860以及其它文獻(xiàn)中得知，從質(zhì)量方面而言，這一電子級硅極佳地適合于光電 型的應(yīng)用，但是需要從成本和能量方面而言較昂貴的制備。此外，該制備需要對環(huán)境有害的 諸如三氯硅烷的前體。最近，由于作為前體使用硅烷以及受益于基于硅烷分解的更簡單的 處理技術(shù)，微粒狀硅和粉末狀硅已成為低成本的替代物。但是這些材料皆從冶金級硅得到，用不同工藝將冶金級硅轉(zhuǎn)換成氣態(tài)前體，然后 可通過常規(guī)工序來提純。根據(jù)在光電用途中必須將硼和磷減少至可能等于或者低于按重量計算的0. Ippm 的水平，且基于最新文獻(xiàn)(L.J. Gerlings等人發(fā)表在2005年6月6日-10日期間的第20 次歐洲光電太陽能會議的會議記錄中，第619頁-第622頁)，按重量計算金屬雜質(zhì)的總量 約為20ppm，按重量計算鈦為0. 17ppm,以及按重量計算鋁為0. 08ppm，而冶金級硅可包含按 重量計算的約10-50ppm的硼和磷以及按重量計算的數(shù)千ppm的金屬，倘若其質(zhì)量可達(dá)到用 于光電用途的材料的質(zhì)量的程度，冶金級硅可以成為潛在的具有能耗和成本降低的硅的重 要來源。過去已使用一些方法以提純冶金級硅，通過使用例如以Pizzini等人的名 義所提交的美國專利No. 4，M1，037、以Fujiwara等人的名義所提交的美國專利申請 No. 2005/0139148、以及以Lynch等人的名義所提交的美國專利申請No. 2007/0245854 中所描述的工序的液態(tài)/液態(tài)提取工序；或者通過使用例如使用Silgrain工藝(美國 專利No. 4，539，194)或者由Ceccaroli等人所轉(zhuǎn)讓且由Elkem ASA所提交的美國專利 No. 6，861，040所公開的工藝的用于移除硼和磷的“氣體噴射”工序，隨后進(jìn)行用于對已受液 態(tài)/液態(tài)提取或者氣體噴射的影響的粉碎材料進(jìn)行化學(xué)濾除的工藝。通常，最后的提純階段在執(zhí)行中包括適當(dāng)設(shè)置的爐中的一個或兩個步驟的定向凝 固，以便于移除金屬雜質(zhì)。定向凝固步驟的數(shù)量取決于濾除工序的效率以及金屬雜質(zhì)的初始含量通常，需 要兩個定向凝固步驟來達(dá)到合乎光電用途的要求的質(zhì)量等級。直到現(xiàn)在，如由Enehlik等人轉(zhuǎn)讓且由Elkem ASA所提交且美國專利申請 No. 2007/0128099中所提及的這些工藝中沒有一個能夠顯著地降低成本，且同時獲得制造 高效太陽能電池所需的質(zhì)量。如最近由Gerlings所發(fā)的表，實際上即使將一般質(zhì)量的硅與 電子級硅混合在一起也不能滿足作為適合于制備太陽能電池的原材料的硅所需的基本要 求。這些工藝的主要問題實際上在于移除硼和磷的效率有限。
這個問題似乎可通過使用由Amendola等人在PCT W0/2007/106860中所提出的硅 提純的新概念來避免。但是，所描述的方法好像并不支持其易于在工業(yè)規(guī)模上的發(fā)展。根據(jù)以希利貝坎庫公司(Silicium Becancour Inc.)的名義提交的 PCTW0/2008/0312^中所描述的進(jìn)一步方法，可根據(jù)一種工藝來制備更高純度類型的硅，該 工藝使用設(shè)置有氧燃法燃燒器的設(shè)備來熔化低純度硅且獲得更高純度的熔硅。該設(shè)備可包 括旋轉(zhuǎn)滾筒爐，且可在還原氣氛或者氧化氣氛中，在從1410°C到1700°C的溫度下執(zhí)行低純 度硅的熔化。但是，為了達(dá)到從低純度材料基本上移除硼的目的，特別長的處理時間是必要 的。在PCT W0/2005/061383中已描述基于真空熱處理的精細(xì)研磨冶金級硅微粒的另 一概念。但是，用這個方法僅能將磷有效地移除到與所要求值相差甚遠(yuǎn)的水平。因此，最近在美國專利申請No. 2005/0074388和美國專利申請No. 2005/0053539 中提到通過冶金級硅的直接提純僅可獲得一般質(zhì)量硅(總雜質(zhì)含量按重量計算為從100到 400ppm，硼按重量計算為從0. 5到3ppm)，其代價是一長系列的中間提純步驟以及材料的實 質(zhì)上的損失，最少30%起。雖然已由西門子公司例如通過高級炭熱還原(ACR)工藝提出具有低含量的硼、 磷和金屬雜質(zhì)的用于光電用途的硅的制備，這一工序從未得到進(jìn)一步的發(fā)展，盡管其具 有較佳結(jié)果(Aulich，H. Α. ；Schulze, F. W. ； Urbach, H. P. ； Lerchenberger, A.在“用于 地面光電太陽能電池應(yīng)用的低成本多晶硅的平板太陽能電池陣列工作組的JPL會議記 錄(JPL Proceedings of theFlat-Plate Solar Array Project Workshop on Low-Cost Polysilicon forTerrestrial Photovoltaic Solar-Cell Applications)，，,第 267 頁-第 275 頁(參見 N86-2667917-44))。實際上，根據(jù)美國專利申請No. 2002/0021996中所揭示的這一方法的主要缺點在 于，原材料的成本不允許包含足以使該工藝相對于用于從氣態(tài)前體開始制造硅的常規(guī)工藝 具有競爭性的成本。因此，需要從冶金級硅開始制備用于光電用途的硅的方法，其中具有減少含量雜 質(zhì)的原材料的使用與工藝優(yōu)化結(jié)合在一起，諸如將制備方法的總成本保持在可接受范圍 內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種用低成本冶金技術(shù)制備用于光電用途的硅的方法。在該目標(biāo)下，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備用于光電用途的硅的方法， 其表征為，與使用冶金級硅作為原材料的已知工藝相比，該方法的雜質(zhì)含量更低。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備光電用途的硅的方法，其中沒有另外的雜 質(zhì)被引入到要處理的原材料中。本發(fā)明的又一目的是提供一種用于制備光電用途的硅的方法，其具有高可靠性、 相對易于提供且成本具有競爭性。該目標(biāo)以及在下文中變得顯而易見的這些以及其它目的將通過一種硅的制備方 法實現(xiàn)，該從冶金級硅開始制備用于光電用途的硅的方法包括以下步驟(a)選擇(i) 二氧化硅粉末，其具有的硼(B)的含量按重量計算低于0. 3ppm，磷(P)的含量按重量計算低于0. lppm，且金屬雜質(zhì)按重量計算不超過30ppm ；(ii)碳黑，其具有的B的含量按重量計算低于0. lppm，P按重量計算低于0. Ippm, 且金屬雜質(zhì)按重量計算不超過30ppm ；以及(iii)接合劑，其選自由蔗糖、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、以及NaSiOJi成的組；(b)制備該二氧化硅粉末、碳黑、以及接合劑的混合物；(c)將該混合物制備成顆粒；(d)使該顆粒進(jìn)行第一熱處理；(e)使該經(jīng)熱處理的顆粒進(jìn)行碳還原，從而獲得熔融態(tài)硅；(f)使熔融態(tài)硅進(jìn)行第一提純；(g)使熔融態(tài)硅在定向凝固爐內(nèi)進(jìn)行定向凝固，從而獲得用于光電用途的硅，并且其中，該步驟(b)到(g)在具有由硅鋁陶瓷制成的內(nèi)表面的設(shè)備中執(zhí)行，該硅 鋁陶瓷材料具有按重量計算大于99%的二氧化硅濃度，且適于防止硅污染。附圖簡述根據(jù)以下具體描述和所附附圖，本發(fā)明的進(jìn)一步特性和優(yōu)點將變得更佳顯而易 見，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的方法的步驟的流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的實施例中所使用的用于碳還原的埋弧爐的示意性剖 面圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法的實施例中所使用的定向凝固爐的示意性剖面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法允許從具有高純度的原材料開始制備具有高質(zhì)量的冶金級硅，其可 直接用于光電用途，從而避免遭受提純冶金級硅的常規(guī)方法的缺點，且可提高成品產(chǎn)量以 及減少使用潛在的致癌產(chǎn)品。參考圖1，該數(shù)字1通常指定根據(jù)本發(fā)明的方法，其提供本文中以諸多細(xì)節(jié)所描述 的多個步驟的執(zhí)行。由附圖標(biāo)記2所指示的第一步驟包括選擇制備用于光電用途的硅所需 的原材料。這些原材料由(i)例如石英沙的石英濃縮物或者二氧化硅粉末以及(ii)碳黑 構(gòu)成，其然后與(iii)接合劑混合。為了在根據(jù)本發(fā)明的工藝中使用，預(yù)先選擇原材料并對其進(jìn)行化學(xué)分析，材料表 征為具有適當(dāng)?shù)募兌龋痪唧w而言，磷的含量按重量計算必須低于0. lppm，硼的含量按重量 計算必須可能低于0. lppm，且金屬雜質(zhì)的含量按重量計算必須不能超過30ppm。根據(jù)本發(fā)明的方法適于制備用于光電用途的硅的二氧化硅粉末表征為，釩(V)的 含量為按重量計算從1到5ppm，鐵(Fe)的含量為按重量計算從0. 1到5ppm，鉻(Cr)的按 重量計算從0. 01到0. 02ppm，鈦(Ti)按重量計算從0. 8到3. 5ppm，銅(Cu)的含量為按重 量計算從0. 05到0. 5ppm ；鋁(Al)的含量為按重量計算1. 5到16ppm，鈣(Ca)的含量為按 重量計算從1到5ppm，鎂(Mg)的含量為按重量計算從0. 1到1. 5ppm，硼(B)的含量為按重 量計算低于0. lppm,以及磷⑵的含量按重量計算低于0. lppm。優(yōu)選地，二氧化硅粉末可表征為其微粒的尺寸分布，其包括100到300 μ m之間的 微粒，從而避免釋放到細(xì)微粒(PMlO)的環(huán)境中。
適合于根據(jù)本發(fā)明的方法的碳黑可表征為，V的含量為按重量計算1到5ppm，F(xiàn)e 的含量為按重量計算從0. 5到1. 5ppm, Cr的含量為按重量計算1. 6ppm, Ti的含量為按重 量計算0. 05到2ppm，鎳(Ni)的含量為按重量計算低于0. 4ppm, B的含量為按重量計算從 0. 05到0. Ippm,以及P的含量為按重量計算從0. 05到0. lppm。此外，該碳黑優(yōu)選為不具 有PAH(多環(huán)芳香烴)，從而不向原材料引入潛在致癌物質(zhì)，且從而使該方法與國內(nèi)和國際 法規(guī)相兼容。在本發(fā)明的方法中，用于光電用途的硅的制備中所使用的第三組分是接合劑，其 用于形成二氧化硅和碳黑微粒之間的含碳型的大機(jī)械強度的界面。優(yōu)選地，接合劑選自由 蔗糖、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、以及NaSiO3組成的組。更優(yōu)選地，該接合劑是蔗糖。這樣選擇的原材料可置于適當(dāng)設(shè)置的鋼槽中，將這些原材料從該鋼槽中移出以執(zhí) 行根據(jù)本發(fā)明的后續(xù)步驟。優(yōu)選地，用氟化材料來襯墊所使用的槽和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，例如聚偏二 氟乙烯(Kynar )，或者例如高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯。這些襯墊可防止具有高研磨 能力的二氧化硅粉末研磨槽的鋼，從而防止不被這樣生成的金屬微粒所污染。優(yōu)選地，用于 稱重、混合以及壓制原材料的裝置也用上述的材料作襯墊，從而避免研磨現(xiàn)象。在步驟3期間混合二氧化硅粉末、碳黑、以及接合劑，且所得到的該混合物在步驟 4中用于制備顆粒。分別對這三種組分進(jìn)行稱重，且進(jìn)行機(jī)械混合，然后該混合物被轉(zhuǎn)移至 用其制備顆粒的壓制設(shè)備。優(yōu)選地，該顆粒具有30mm的寬度、30mm的長度、以及IOmm的厚 度的大小。將這些組分按照這些遵照化學(xué)計量處理的成分混合，雖然劑量系統(tǒng)能夠在碳總量 (碳黑和接合劑)的士 10%內(nèi)變化，將作為爐的操作條件的函數(shù)的石英粉末的量保持恒定 是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。優(yōu)選地，該混合物接收一定濃度的水分的添加，該濃度按重量在2%和7%之間變 化，優(yōu)選為約6%，從而改善接合劑在混合物中的分布。從三種組分的混合物獲得的顆?；旧弦邮懿襟E5的熱處理，以便于給予其合 乎要求程度的機(jī)械強度。通過將這些顆粒引入隧道式爐來執(zhí)行該熱處理，該隧道式爐通過 間接熱空氣加熱至150°C與250°C之間的溫度，優(yōu)選為250°C，且熱處理的持續(xù)時間周期在 20分鐘和1小時之間，優(yōu)選為30分鐘。在熱處理結(jié)束時，顆粒被轉(zhuǎn)移至埋弧爐，在其中進(jìn)行碳還原步驟6，且因此生成液態(tài)娃。通常，用附圖2中附圖標(biāo)記2來指示的碳還原爐為2-MW爐，其具有3個石墨電極， 且以顯著減少以塊的形式污染原材料、且由此生產(chǎn)的硅具有任何雜質(zhì)的可能性的方式設(shè) 置。因此，該碳還原爐表征為存在硅鋁塊11的內(nèi)表面，其在頂部處包含的二氧化硅的量按 重量計算為從65%到95%，坩堝12具有高純度的石墨爐床，其具有的!^e的含量按重量計 算少于lOppm，且環(huán)形元件由相同的高純度石墨制成，該高純度石墨具有的!^e的含量按重 量計算少于lOppm。此外，該三個電極也由高純度石墨制成，該高純度石墨具有的！^的含 量按重量計算少于lOppm，且優(yōu)選地表征為直徑在250mm和300mm之間，優(yōu)選為等于300mm。 優(yōu)選地，該石墨表征為具有以下組分按重量計算為從5. 1到5. Sppm的V，按重量計算少于 0. 08ppm的狗，按重量計算少于0. 02ppm的Cr，按重量計算為0. 3ppm的Ti，按重量計算為 0. 2ppm的Ni，按重量計算為從0. 02到0. 04ppm的Al，為0. 05ppm的B，以及按重量計算少于 0. 02ppm 的 P。在碳還原爐內(nèi)部，顆粒中所包含的石英轉(zhuǎn)換成熔融態(tài)硅，通過使電極處的電流在8 到12KA之間且電壓在60到140V之間來操作該爐。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已熟知轉(zhuǎn)換工藝 的關(guān)鍵概要，受益于試劑的特定配置，該轉(zhuǎn)換工藝容許比一般碳熱工藝高的更高效率。在一般操作條件下，每日生產(chǎn)的熔硅包括1900到200kg之間的材料，其轉(zhuǎn)換效率 總是高于80%。在這些條件下，一次鑄造和下一次鑄造之間的間隔在4到6小時之間。周期性地提純?nèi)廴趹B(tài)硅，且轉(zhuǎn)移至鋼包，該鋼包具有由包含按重量計算含量為 80%到95%的二氧化硅、按重量計算含量為低于50ppm的鐵的材料所制成的襯墊，且內(nèi)表 面由具有含量為按重量計算低于0. Ippm的B的石英所構(gòu)成，參考圖1由附圖標(biāo)記7來指示 的第一提純步驟在該鋼包內(nèi)執(zhí)行。該鋼包的襯墊允許避免將金屬雜質(zhì)引入到熔融態(tài)硅中，從而將材料的純度保持在 適當(dāng)?shù)某潭取Ｔ阡摪鼉?nèi)對熔融態(tài)硅執(zhí)行的第一提純步驟包括對部分熔解且部分以小晶粒形 式存在的碳通過一種工藝來部分移除，該工藝是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的碳化硅晶體 (SiC)的成核和生長。晶體的形成用適當(dāng)?shù)谋绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的成核工序引發(fā)，即 通過向熔融態(tài)硅引入碳化硅的微晶粉末達(dá)30分鐘和2小時之間的時間，優(yōu)選為2小時。通 過此處理，這些晶體的至少一部分掉在鋼包的底部上，因為熔融態(tài)硅的密度(約2. 5g/cm3) 相對于碳化硅的密度(約3. 2g/cm3)有所不同。在經(jīng)由SiC晶體的成核的初步提純工序結(jié)束時，熔融態(tài)硅有利地轉(zhuǎn)移到用于最后 提純的定向凝固爐。穿過過濾系統(tǒng)來執(zhí)行轉(zhuǎn)移，由此移除在先前的提純步驟中形成的SiC。在該過濾系 統(tǒng)的輸出中，熔融態(tài)硅被收集在具有氮化硅襯墊且被一容器所容納的石英坩堝內(nèi)，該容器 由基于氧化鋁或者硅鋁酸鹽或者優(yōu)選為碳化硅的陶瓷材料制成。該容器使石英坩堝避免在 操作高溫中坍塌。為了進(jìn)行定向凝固，在爐內(nèi)部安排坩堝，其預(yù)加熱至高于1450°C的溫度， 從而避免坩堝壁上的不需要的硅的凝固。熔融態(tài)硅以一定溫度保持在石英坩堝內(nèi)，該溫度在1420°C到1470°C之間，優(yōu)選為 1450°C，保持1至2個小時，優(yōu)選為2個小時，從而完成碳偏析。最終，定向凝固步驟8通過以2到IOcm/小時，優(yōu)選為6cm/小時的速率并且在惰 性氣氛中，優(yōu)選為氬氣氛中從容納熔融態(tài)硅的坩堝底部逐步移除熱來執(zhí)行。在凝固結(jié)束時 獲得可用于光電用途的硅錠。在一個實施例中，可通過選擇適當(dāng)熱循環(huán)來執(zhí)行定向凝固步驟，從而防止來自錠 頂部的雜質(zhì)的向后分散，錠頂部是雜質(zhì)更集中的地方。在本發(fā)明的一個實施例中，本文中所描述的方法包括以下步驟(a)選擇(i) 二氧化硅粉末，該粉末具有，含量為按重量計算從1到5ppm的釩(V)、 含量為按重量計算0. 1到5ppm的鐵(Fe)、含量為按重量計算0. 01到0. 02ppm的鉻(Cr)、含 量為按重量計算從0. 8到3. 5ppm的鈦(Ti)、含量為按重量計算0. 05到0. 5ppm的銅(Cu)； 含量為按重量計算從1. 5到16ppm的鋁(Al)、含量為按重量計算從1到5ppm的鈣(Ca)、含 量為按重量計算從0. 1到1. 5ppm的鎂(Mg)、含量為按重量計算低于0. Ippm的硼(B)、以及 含量為按重量計算低于0. Ippm的磷(P)；
(ii)不具有PAH的碳黑，其具有含量為按重量計算在1到5ppm之間的V、含量為按 重量計算在0. 5到1. 5ppm之間的Fe、含量為按重量計算1. 6ppm的Cr、含量為按重量計算 從0. 05到2ppm的Ti、含量為按重量計算小于0. 4ppm的鎳(Ni)、含量為按重量計算從0. 05 到0. Ippm的B、以及含量為按重量計算從0. 05到0. Ippm的P ；以及(iii)接合劑，其選自由蔗糖、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、以及NaSiOJi成的組；(b)制備該二氧化硅粉末、碳黑、以及接合劑的混合物；(c)將該混合物制備成顆粒；(d)使該顆粒在隧道式爐中進(jìn)行第一熱處理，所述隧道式爐通過間接熱空氣加熱 至150°C和250°C之間的溫度并持續(xù)20分鐘和1小時之間的時間；(e)在2-MW的埋弧爐內(nèi)處理對顆粒進(jìn)行第一熱處理，該埋弧爐包括三個石墨電 極，其具有含量為按重量計算低于IOppm的狗；硅鋁塊的內(nèi)表面包含二氧化硅的量為在頂 部處按重量計算從65%到95%;坩堝由!^e的含量為按重量計算少于IOppm的高純度石墨爐 床制成，且環(huán)形元件由狗的含量為按重量計算少于IOppm的高純度石墨制成，以及通過使 電極處的電流在8到12KA之間且電壓在60到140V之間來操作該爐，從而獲得熔融態(tài)硅；(f)使熔融態(tài)硅在鋼包中進(jìn)行碳化硅(SiC)晶體成核和生長的工序，該鋼包具有 由一種材料所制成的襯墊，該材料包含的二氧化硅的量為80到95%且!^少于50ppm，以及 內(nèi)表面由具有含量為按重量計算少于0. Ippm的B的石英所構(gòu)成，從而形成SiC晶體；(g)穿過過濾器將在其中形成SiC晶體的熔融態(tài)硅轉(zhuǎn)移到具有氮化硅襯墊的石英 坩堝內(nèi)，該坩堝容納于陶瓷材料所制成的容器中，該陶瓷材料是基于氧化鋁或者硅鋁鋁酸 鹽或者優(yōu)選為是基于碳化硅的，該坩堝安排在爐內(nèi)以用于定向凝固，坩堝被預(yù)加熱至高于 1450°C的溫度，從而移除SiC晶體；(g')將轉(zhuǎn)移到石英坩堝中的熔融態(tài)硅保持在爐內(nèi)以用于定向凝固，并保持在 1420到1470°C之間且持續(xù)1小時到2小時之間的時間；(g〃 )通過在惰性氣氛中以2到IOcm/小時的速率從該石英坩堝的底部逐步移除 熱來在爐內(nèi)將轉(zhuǎn)移至石英坩堝中熔融態(tài)硅進(jìn)行定向凝固，從而獲得用于光電用途的硅。在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例中，用于定向凝固的爐通常是由圖3中的附圖 標(biāo)記100所指示的一種裝置，該裝置表征為其包括爐，包括限定腔體103的底座101和覆蓋結(jié)構(gòu)102，前者可相對于后者移動或者相 反地移動，即為了開啟和關(guān)閉該腔體沿著垂直方向分別面向以及遠(yuǎn)離彼此地移動；電類型的加熱裝置104，其與覆蓋結(jié)構(gòu)105的壁相關(guān)聯(lián)且與控制裝置106相關(guān)聯(lián)， 其適于基于命令激活它們且適于調(diào)制由它們所傳遞的功率；至少一個石英坩堝107，其容納于置于底座上的容納外殼108中；至少一個開口 109，其在該覆蓋結(jié)構(gòu)的頂板110中形成，且與可移除類型的封閉元 件111相關(guān)聯(lián)；用于供給至少一種惰性氣體的裝置112，其安排成靠近該開口，且適于基于命令生 成至少覆蓋該開口區(qū)域的惰性氣體屏障，當(dāng)該腔體關(guān)閉時該覆蓋結(jié)構(gòu)和該底座移動成彼此 靠近，且為了通過該開口將該熔融態(tài)硅直接轉(zhuǎn)移至石英坩堝而移除該封閉元件；至少一個熱交換板113，其由制冷液的回路114冷卻，且為了從該石英坩堝的底部 移除熱而與底座相關(guān)聯(lián)；
用于在關(guān)閉腔體時將惰性氣體饋送到腔體內(nèi)部的裝置115，覆蓋結(jié)構(gòu)和底座移動 成彼此靠近，從而在該關(guān)閉腔體內(nèi)部生成壓強比大氣壓高的惰性氣體氣氛。實際上已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法可充分實現(xiàn)所要達(dá)到的目標(biāo)，因為使用了表征為 硼和磷的含量低的原材料允許避免硼和磷的特定提純步驟的執(zhí)行，且允許使用單個定向凝 固步驟。此外，已觀察到，包括具有含量為按重量計算低于IOppm的鐵的石墨元件的碳熱 爐的使用，以及包含具有高含量的二氧化硅的襯墊的鋼包的使用允許避免由金屬雜質(zhì)引起 的硅污染。還觀察到，根據(jù)本發(fā)明的方法允許減少從冶金級硅生產(chǎn)用于光電用途的硅的能 耗，因為熔融態(tài)硅直接轉(zhuǎn)移至用于定向凝固的爐而不需要凝固然后再熔化。此外，還觀察到，為保管、轉(zhuǎn)移、混合、以及二氧化硅粉末的壓制使用由耐磨材料作 襯墊的設(shè)備允許避免由于研磨所形成的金屬微粒污染材料。因此構(gòu)想的方法可容納諸多修改和變體，所有這些修改和變體都落入所附權(quán)利要 求的范圍內(nèi)；所有細(xì)節(jié)還可被其它技術(shù)上等效的元素所替代。實際上，使用的材料以及其尺寸可以是與要求和技術(shù)狀態(tài)相應(yīng)的任何材料以及尺 寸。本申請要求優(yōu)先權(quán)的意大利專利申請NO.MI2008A001085中的公開內(nèi)容通過引用 納入于此。其中，任何權(quán)利要求中的其后有附圖標(biāo)記的技術(shù)特征中，包含這些附圖標(biāo)記的目 的在于相應(yīng)地增加權(quán)利要求的可理解性，這些附圖標(biāo)記對由附圖標(biāo)記作為示例來標(biāo)識的各 個元素的解釋沒有任何限制效果。
1權(quán)利要求
1.一種用于從冶金級硅開始制備用于光電用途的硅的方法，包括以下步驟(a)選擇(i)二氧化硅粉末，其具有的硼(B)的含量按重量計算低于0. lppm，磷(P)的 含量按重量計算低于0. lppm，且金屬雜質(zhì)按重量計算不超過30ppm ；( )碳黑，其具有的B的含量按重量計算低于0. lppm，P按重量計算低于0. lppm，且金 屬雜質(zhì)按重量計算不超過30ppm ；以及(iii)接合劑，其選自由蔗糖、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、以及NaSiO3組成的組；(b)制備所述二氧化硅粉末、所述碳黑、以及所述接合劑的混合物；(c)將所述混合物制備成顆粒；(d)使所述顆粒進(jìn)行第一熱處理；(e)使所述經(jīng)熱處理的顆粒進(jìn)行碳還原，從而獲得熔融態(tài)硅；(f)使所述熔融態(tài)硅進(jìn)行第一提純；(g)使熔融態(tài)硅在定向凝固爐內(nèi)進(jìn)行定向凝固，從而獲得用于光電用途的硅，并且其中，所述步驟(b)到(g)在具有由硅鋁陶瓷制成的內(nèi)表面的設(shè)備中執(zhí)行，所述硅鋁陶瓷材料具有按重量計算大于99%的二氧化硅濃度，且適合于防止硅污染。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末具有，含量為按重量計算 從1到5ppm的釩(V)、含量為按重量計算從0. 1到5ppm的鐵(Fe)、含量為按重量計算從 0. 01到0. 02ppm的鉻(Cr)、含量為按重量計算從0. 8到3. 5ppm的鈦(Ti)、含量為按重量計 算從0. 05到0. 5ppm的銅(Cu)；含量為按重量計算從1. 5到16ppm的鋁(Al)、含量為按重 量計算從1到5ppm的鈣(Ca)、含量為按重量計算從0. 1到1. 5ppm的鎂(Mg)、含量為按重 量計算低于0. Ippm的硼⑶、以及含量為按重量計算低于0. Ippm的磷⑵。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳黑不具有多環(huán)芳香烴(PAH)且具有含 量為按重量計算從1到5ppm的V、含量為按重量計算從0. 5到1. 5ppm的狗、含量為按重量 計算1. 6ppm的Cr、含量為按重量計算從0. 05到2ppm的Ti、含量為按重量計算低于0. 4ppm 的鎳(Ni)、含量為按重量計算從0. 05到2ppm的B、以及含量為按重量計算從0. 05到0. Ippm 的P。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)選擇(i)二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末具有，含量為按重量計算從1到5ppm的 釩(V)、含量為按重量計算從0. 1到5ppm的鐵(Fe)、含量為按重量計算0. 01到0. 02ppm的 鉻(Cr)、含量為按重量計算從0. 8到3. 5ppm的鈦(Ti)、含量為按重量計算0. 05到0. 5ppm 的銅(Cu)；含量為按重量計算1. 5到16ppm的鋁(Al)、含量為按重量計算從1到5ppm的鈣 (Ca)、含量為按重量計算從0. 1到1. 5ppm的鎂(Mg)、含量為按重量計算低于0. Ippm的硼 ⑶、以及按重量計算低于0. Ippm的磷⑵；( )不具有PAH的碳黑，所述碳黑具有含量為按重量計算在1到5ppm之間的V、含量 為按重量計算在0. 5到1. 5ppm之間的Fe、含量為按重量計算1. 6ppm的Cr、含量為按重量 計算從0. 05到2ppm的Ti、含量為按重量計算低于0. 4ppm的鎳(Ni)、含量為按重量計算從 0. 05到0. Ippm的B、以及含量為按重量計算從0. 05到0. Ippm的P ；以及(iii)接合劑，其選自由蔗糖、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、以及NaSiO3組成的組；(b)制備所述二氧化硅粉末、所述碳黑、以及所述接合劑的混合物；(c)將所述混合物制備成顆粒；(d)使所述顆粒進(jìn)行隧道式爐中的第一熱處理，所述隧道式爐通過間接熱空氣加熱至 150°C與250°C之間的溫度并保持20分鐘與1小時之間的時間；(e)在2-MW的埋弧爐(10)內(nèi)處理所述經(jīng)第一熱處理的所述顆粒，所述埋弧爐包括三個 石墨電極，其具有含量為按重量計算低于IOppm的狗；娃鋁塊(11)的內(nèi)表面包含的二氧化 硅的量在頂部處為按重量計算從65%到95% ；坩堝(12)由含量為按重量計算少于IOppm 的狗的高純度石墨爐床制成，且環(huán)形元件由具有含量為按重量計算少于IOppm的!^e的高 純度石墨制成，且通過使所述電極處的電流在8到12KA之間，且電壓在60到140V之間來 操作所述爐，從而獲得所述熔融態(tài)硅；(f)使熔融態(tài)硅在鋼包中進(jìn)行碳化硅(SiC)晶體成核和生長的處理，所述鋼包具有 由一種材料所制成的襯墊，所述材料包含的二氧化硅的量為80到95%，且狗的含量低于 50ppm,以及由具有含量為按重量計算低于0. Ippm的B的石英所構(gòu)成的內(nèi)表面，從而形成 SiC晶體；(g)穿過過濾器將其內(nèi)形成SiC晶體的所述熔融態(tài)硅轉(zhuǎn)移到具有氮化硅襯墊的石英坩 堝內(nèi)，所述坩堝容納于陶瓷材料所制成的容器，所述陶瓷材料是基于氧化鋁或者硅鋁酸鹽 或者優(yōu)選為是基于碳化硅的，所述坩堝被安排在爐內(nèi)以用于定向凝固，所述坩堝預(yù)加熱至 高于1450°C的溫度，從而移除SiC晶體；(g')將轉(zhuǎn)移到所述石英坩堝中的所述熔融態(tài)硅保持在所述爐內(nèi)以用于定向凝固，并 在1420°C到1470°C之間的溫度上保持1小時到2小時的時間；(g")通過在惰性氣氛中以2到IOcm/小時的速率從所述石英坩堝的底部逐步移除熱 來在所述爐內(nèi)將轉(zhuǎn)移到所述石英坩堝中的液態(tài)硅進(jìn)行定向凝固，從而獲得用于光電用途的 娃。
5.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述接合劑為蔗糖。
6.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述石墨表征為具有以下 組分按重量計算從5. 1到5. Sppm的V、按重量計算低于0. OSppm的Fe、按重量計算低于 0. 02ppm的Cr、按重量計算為0. 3ppm的Ti、按重量計算為0. 2ppm的Ni、按重量計算從0. 02 到0. 04ppm的Al、按重量計算0. 05ppm的B、以及按重量計算低于0. 02ppm的P。
7.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，用于定向凝固的所述爐是 表征為包括以下組件的裝置-爐(100)，其包括限定腔體(103)的底座(101)和的覆蓋結(jié)構(gòu)(102)，前者可相對于后 者移動或者相反地移動，即為了開啟和關(guān)閉所述腔體沿著垂直方向分別面向彼此以及遠(yuǎn)離 彼此地移動；-電類型的加熱裝置(104)，其與所述覆蓋結(jié)構(gòu)(10 的壁相關(guān)聯(lián)且與控制裝置(106) 相關(guān)聯(lián)，其適于基于命令激活它們，其適于調(diào)制由它們所傳遞的功率；-至少一個石英坩堝(107)，其容納于置于所述底座上的容納外殼(108)中；-至少一個開口(109)，其在所述覆蓋結(jié)構(gòu)的頂板(110)中形成，且與可移除類型的封 閉元件(111)相關(guān)聯(lián)；-用于供給至少一種惰性氣體的裝置(112)，其安排成靠近所述開口，且適于基于命令 生成至少覆蓋所述開口區(qū)域的所述惰性氣體屏障，當(dāng)所述腔體關(guān)閉時所述覆蓋結(jié)構(gòu)和所述 底座將移動成彼此靠近，且為了通過所述開口將所述熔融態(tài)硅直接轉(zhuǎn)移至所述石英坩堝而移除所述封閉元件；一至少一個熱交換板(113)，其由制冷液的回路(114)冷卻，且為了從所述石英坩堝的 所述底部移除熱而與所述底座相關(guān)聯(lián)；-用于在所述腔體關(guān)閉時將惰性氣體饋送到腔體內(nèi)部的裝置(115)，所述覆蓋結(jié)構(gòu)和 所述底座移動成彼此靠近，從而在所述關(guān)閉腔體內(nèi)部生成壓強比大氣壓高的惰性氣體氣氛。
8.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，在被混合前所述二氧化硅 粉末、所述碳黑、以及所述接合劑保持在鋼槽中，所述鋼槽由選自由聚偏二氟乙烯和聚乙烯 所組成的組的材料襯墊。
9.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅粉末、所述碳 黑、以及所述接合劑的所述混合通過混合設(shè)備發(fā)生，所述混合設(shè)備由選自由聚偏二氟乙烯 和聚乙烯所組成的組的材料襯墊。
10.如以上權(quán)利要求的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述顆粒的制備通過壓制 設(shè)備進(jìn)行，所述壓制設(shè)備由選自由聚偏二氟乙烯和聚乙烯所組成的組的材料襯墊。
全文摘要
一種從冶金級硅開始制備用于光電用途的硅的方法，包括通過由適合于防止硅污染的材料所制成的設(shè)備所執(zhí)行的以下步驟提供具有減少的硼、磷和金屬雜質(zhì)含量的二氧化硅粉末和碳黑，以及接合劑；制備二氧化硅粉末、碳黑、以及接合劑的混合物，且用該混合物制備顆粒；使該顆粒進(jìn)行第一熱處理；使該經(jīng)熱處理的顆粒進(jìn)行碳還原，從而獲得熔融態(tài)硅；使熔融態(tài)硅進(jìn)行第一提純；使熔融態(tài)硅在定向凝固爐內(nèi)進(jìn)行定向凝固，從而獲得用于光電用途的硅。
文檔編號C01B33/025GK102066250SQ200980123430
公開日2011年5月18日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者S·皮奇尼 申請人:N.E.D.硅股份公司