專利名稱：一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝。
背景技術(shù)：
隨著世界能源日趨短缺及環(huán)保意識提高，對太陽能光伏轉(zhuǎn)換電池及其主要材料的需求日趨增加，作為生產(chǎn)太陽能光伏材料的高純多晶硅(太陽能級硅6N)的純化技術(shù)也引起世界關(guān)注。多晶硅成本占據(jù)太陽能電池成本的60%。近年來研究者們試圖用冶金法制備多晶硅。由于預(yù)期其具有能耗低(25-30 kWh/kg)、產(chǎn)出率高、建設(shè)周期短、投資門檻低(僅為改良西門子法的1/5-1/4)的特點(diǎn)，呈現(xiàn)良好的發(fā)展前景。目前冶金法提純多晶硅的專利有很多。如造渣酸洗相結(jié)合；專利 200810105851. 7多晶硅的冶金提純方法報(bào)道了利用Na2O+石英+石灰+SiO2作為造渣劑除硼和磷，結(jié)合稀酸浸出造渣劑并用強(qiáng)氧化性酸溶解過渡金屬化合物雜質(zhì)，利用HF加絡(luò)合劑除硼雜質(zhì)。該工藝涉及到多步酸處理，較繁瑣，且對磷的去除效果不明顯；真空熔煉法，如專利200610124525. I物理冶金法提煉太陽能級硅的方法報(bào)道了真空感應(yīng)熔煉，伴有利用強(qiáng)氧化性氣體Cl2與雜質(zhì)的反應(yīng)，最后結(jié)合定向凝固結(jié)晶得到5N多晶硅，該工藝很難避免強(qiáng)氧化性氣體氯氣與硅的反應(yīng)，容易造成硅的產(chǎn)率降低。也有專利報(bào)道了造渣或真空精煉與定向凝固結(jié)合的方法如專利200910098370. 2-太陽能級硅晶體的制備及提純方法報(bào)道了真空蒸法除雜和定向凝固制備硅晶體的工藝。此種工藝因某些雜質(zhì)既沒有高的蒸汽壓也沒有相對小的分凝系數(shù)，所以總的除雜效果很難保證達(dá)到太陽能級。最近報(bào)道了 Si-Al合金作為金屬溶劑將硅中雜質(zhì)溶入Si-Al合金的新冶金方法，專利200810121943公開了一種金屬硅的物理提純方法、專利201010040053. 8公開了一種鋁熔體提純金屬硅方法，包括如下步驟首先將金屬硅去油、洗凈得到洗凈后的金屬硅；再將鋁熔體倒入洗凈后的金屬硅中，讓洗凈后的金屬硅表面附著一層鋁熔體，冷卻凝固；將冷卻凝固的產(chǎn)物在惰性氣氛中加熱、保溫，冷卻至室溫后用鹽酸和氫氟酸混合溶液浸泡數(shù)小時(shí)，用去離子水清洗干凈，最終可得到4N-5N的硅。另外還有若干報(bào)道利用多種冶金精煉工藝的串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)多晶硅的提純，如專利200810068852. 9公開了一種超純冶金硅的制備方法，報(bào)道了一種從原料的酸洗、造渣精煉、微真空下吹氣精煉、再次造渣，最后定向凝固的長線工藝。此種工藝雖然效果好，但工藝繁瑣，成本較高。鑒于此，探索一種工藝簡單、低能耗、低污染的提純多晶硅的工藝，無疑具有很好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是
一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，包括以下步驟
I)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境中加熱至其熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊；2)在上步的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛以使得保護(hù)氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護(hù)氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)；
3)將上步得到的硅液驟冷，形成碎晶；
4)將碎晶破碎、球磨，再用酸浸泡、水洗滌、干燥即可。步驟I)中，真空環(huán)境的真空度為(O. 1-1) X10_2Pa。步驟2)中，充分反應(yīng)的時(shí)間為2_4h。步驟2)中，所述的保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)庵械囊环N。步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛中，氧氣的含量在O. 2_lvol%。
步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛中，水蒸氣的含量在O. 2_lvol%。步驟3)中，驟冷速率為100_150°C /min。步驟4)中，所述的酸為l_4mol/L的硝酸或l_4mol/L的鹽酸。本發(fā)明的有益效果是本工藝流程簡單，能耗低，同時(shí)無需引入任何金屬氧化物造渣劑，避免了造渣劑帶來的二次污染；并可將工業(yè)硅純化至太陽能級多晶硅，純度高，雜質(zhì)含量少。
具體實(shí)施例方式一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，包括以下步驟
1)將工業(yè)硅塊置于真空度為(O.1-1) X10_2Pa的環(huán)境中加熱至1550-1650°c以使其熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊；
2)在上步的真空環(huán)境中導(dǎo)入氧氣含量為O.2-lvol%、水蒸氣含量為O. 2-lvol%的保護(hù)氣氛(氮?dú)饣驓鍤獾囊环N)以使得保護(hù)氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)2_4h，保護(hù)氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;此步中，溫度保持在1550_1650°C，環(huán)境壓力為 1000-1500Pa ；
3)將上步的硅液以100-150°C/min的降溫速率驟冷，形成碎晶；
4)將碎晶破碎、球磨至100-300目，再用l-4mol/L的硝酸或l-4mol/L的鹽酸浸泡2_6h、水洗滌、干燥即可。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明
實(shí)施例I:
所處理的冶金硅標(biāo)號為3303#，經(jīng)檢測，各雜質(zhì)含量分別為B (14 ppmw)、P (61ppmw)、As (7.5 ppmw)、Sb (9 ppmw)、Fe (2640 ppmw)、Al (1640 ppmw)、Ca (290 ppmw)、Ti (711 ppmw)、Cr (11. 75 ppmw) > Mn (271.5 ppmw)、Ni (254 ppmw)。冶金法提純工業(yè)硅的工藝，包括以下步驟
1)稱取IOOOg上述硅塊破碎成10-50mm小塊，用蒸餾水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100°C真空干燥12 h后置于真空的電磁感應(yīng)爐中，爐膛內(nèi)壓力(O. 1-1) X10_2Pa，感應(yīng)爐升溫至1550°C使硅完全熔化，在該溫度以及壓力下熔煉60 min ；
2)在上述真空環(huán)境中導(dǎo)入含有O.75vol%的H2O (g)和O. 75vol%的O2的工業(yè)氬氣，氬氣流量為60 mL/min，爐內(nèi)壓力為1000 Pa，氬氣中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h ；3)將上步得到的硅液以100-150°C/min的降溫速率驟冷，形成碎晶；
4)將碎晶破碎、球磨至200目，再用2mol/L的硝酸酸浸泡6h，水洗，干燥即可。經(jīng)過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析測得硅中各雜質(zhì)含量如下
B (O. 18 ppmw)、P O. I ppmw)、As O. 5 ppmw)、Sb O. 5 ppmw)、Fe (I. 2 ppmw)、Al (I. 0 ppmw) > Ca (0. 5 ppmw ) >Ti (I. 3 ppmw) > Cr (I. 2 ppmw)、Mn (I. 5 ppmw) >Ni (0. 4ppmw)o即得滿足太陽能級多晶硅要求的產(chǎn)品。實(shí)施例2
所處理的冶金娃標(biāo)號為441#,經(jīng)檢測,各雜質(zhì)含量分別為B (71ppmw)、P (84ppmw)、As(11. 5 ppmw)、Sb (14 ppmw)、Fe (4333 ppmw)、Al (3853 ppmw)、Ca (601 ppmw)、Ti (375ppmw)、Cr (25 ppmw)> Mn (426 ppmw)、Ni (121 ppmw)。冶金法提純工業(yè)硅的工藝，包括以下步驟
1)稱取IOOOg上述硅塊破碎成10-50mm小塊，用蒸餾水、乙醇或丙酮洗去表面油污，100°C真空干燥12 h后置于真空的電磁感應(yīng)爐中，爐膛內(nèi)壓力(O. 1-1) X10_2Pa，感應(yīng)爐升溫至1600°C使硅完全熔化，在該溫度以及壓力下熔煉40 min ；
2)在上述真空環(huán)境中導(dǎo)入含有O.75vol%的H2O (g)和O. 75vol%的O2的工業(yè)氬氣，氬氣的流量為100mL/min，爐內(nèi)壓力為1500 Pa，保護(hù)氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為4h ；
3)將上步得到的硅液以100-150°C/min的降溫速率驟冷，形成碎晶；
4)將碎晶破碎、球磨至300目，用2mol/L鹽酸浸泡6h,水洗,干燥即可。經(jīng)過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析測得硅中各雜質(zhì)含量如下B (I. 2ppmw) > P O. I ppmw)、As O. I ppmw)、Sb 0. I ppmw)、Fe (I. 4 ppmw)、Al (0. 7ppmw) > Ca 0. lppmw) > Ti (I. 7 ppmw) > Cr (I. 2 ppmw) > Mn (0. 5 ppmw) >Ni (I. 0 ppmw)。即得滿足太陽能級多晶硅要求的產(chǎn)品。本發(fā)明中，涉及壓力、溫度的維持均為公知技術(shù)。本發(fā)明的原理初探冶金娃中的雜質(zhì)通常由Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、Cr、Sb等金屬元素，以及B、P、C、0、As等非金屬雜質(zhì)。由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算可知，在1550°C，常壓下Si的飽和蒸汽壓5.495X10_4 kPa，各雜質(zhì)元素的飽和蒸汽壓由大到小分別為P(在該溫度下完全氣化)、As(在該溫度下完全氣化)、Sb(5013 kPa)、Ca(142.9 kPa)、Mn(5.56 kPa)、Al (O. 1566kPa)、Cr(l. 16X1(T2 kPa)、Fe (3· 02 X 1(T3 kPa)、Ni (I. 77 X 1(T3 kPa)、Ti(8. 91 X 1(T5 kPa)、B(2. 18X10_8 kPa)。因本工藝為真空條件，實(shí)際的蒸汽壓應(yīng)高于上述計(jì)算值。因此，在第一階段真空、高溫熔煉條件下，與熔融硅相比，P、As、Ca、Sb等因沸點(diǎn)較低，蒸汽壓高可全部揮發(fā)除去；Mn、Al、Cr、Fe、Ni等雜質(zhì)具有較高的蒸汽壓，能夠以蒸氣形式部分揮發(fā)除去；但Ti和B則幾乎不能除去。在第二階段吹氣氧化條件下，氧勢圖中位于SiO2以下的金屬雜質(zhì)將被氧化成穩(wěn)定的氧化物以渣的形式沉積在硅錠一側(cè)，其中包括雜質(zhì)B、Al、Ti等易與氣體中的H2O和O2氣反應(yīng)。其中硼的反應(yīng)如下[B] + 3H20(g) = B(0H)3(g) + 3/2 (g);B (OH) 3(g) = B(0H)2(g) + H2O (g)或[B] + 3/402 (g) = 1/2B203 (g)，硼雜質(zhì)得到有效的去除。而Al和Ti等可與O2生成難揮發(fā)的Al2O3和TiO2,尚有Fe,Ni,Cr和Mn雜質(zhì)，因其飽和蒸汽壓低以及氧化物穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SiO2和B、Al、Ti等氧化物。不過此類雜質(zhì)的分凝系數(shù)分別為 Fe (8Xl(T6)、Ni (1Χ1(Γ4)、Μη (2Xl(T6)、Cr (I. I X 1(Γ5)，在第三階段硅液驟冷過程中，由于極大的溫差，硅液迅速冷卻，形成許多細(xì)碎的微晶，上述分凝系數(shù)較小的雜質(zhì)極易暴露在晶界處，此點(diǎn)也是某些工藝采用高溫焙燒淬火預(yù)處理硅樣的原因。第四階段對碎晶破碎球磨過程 ，使得雜質(zhì)暴露在硅粉表面，利用硝酸、鹽酸很容易酸洗除去。
權(quán)利要求
1.一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于包括以下步驟 1)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境中加熱至其熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊； 2)在上步的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛以使得保護(hù)氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護(hù)氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min ;此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)； 3)將上步得到的硅液驟冷，形成碎晶； 4)將碎晶破碎、球磨，再用酸浸泡、水洗滌、干燥即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟I)中，真空環(huán)境的真空度為(O. 1-1) X10_2Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟2)中，充分反應(yīng)的時(shí)間為2-4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟2)中，所述的保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)庵械囊环N。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛中，氧氣的含量在O. 2-lvol%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟2)中，在所述的含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛中，水蒸氣的含量在O. 2-lvol%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟3)中，驟冷速率為 100-150°C /min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，其特征在于步驟4)中，所述的酸為l_4mol/L的硝酸或l-4mol/L的鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冶金法提純工業(yè)硅的工藝，包括以下步驟1)將工業(yè)硅塊置于真空環(huán)境中加熱至其熔化，并保持該溫度40-80min以精煉硅塊；2)在上步的真空環(huán)境中導(dǎo)入含氧氣、水蒸氣的保護(hù)氣氛以使得保護(hù)氣氛中的氧氣、水蒸氣與硅塊中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，保護(hù)氣氛的導(dǎo)入流量為50-100ml/min；此步中，工業(yè)硅塊依然處于熔化狀態(tài)；3)將上步得到的硅液驟冷，形成碎晶；4)將碎晶破碎、球磨，再用酸浸泡、水洗滌、干燥即可。本工藝流程簡單，能耗低，同時(shí)無需引入任何金屬氧化物造渣劑，避免了造渣劑帶來的二次污染；并可將工業(yè)硅純化至太陽能級多晶硅。
文檔編號C01B33/037GK102774840SQ201210245028
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月16日
發(fā)明者孫艷輝, 王博, 陳紅雨 申請人:華南師范大學(xué)