一種對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高純硅的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種快速去除硅中硼的方法，該方 法可對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼雜質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽(yáng)能以其分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)而成為未來(lái)解決能源短缺的 一條重要途徑。目前90%以上的太陽(yáng)電池是以晶體硅材料作為主要原料。從成本的角度考 慮，硅材料的提純制備成本一度占到太陽(yáng)電池的50%以上，仍然是電池成本的重要組成部 分，太陽(yáng)級(jí)硅對(duì)雜質(zhì)含量的要求極其嚴(yán)格，高含量雜質(zhì)元素會(huì)在硅中形成深能級(jí)中心或沉 淀從而影響材料及器件的電學(xué)性能，直接影響太陽(yáng)電池的電阻率和少數(shù)載流子壽命，因此， 急需開(kāi)發(fā)一種低成本的太陽(yáng)能級(jí)硅的專用生產(chǎn)技術(shù)。
[0003] 目前冶金硅中硼的去除工藝主要有氧化造渣精煉、等離子體精煉、合金法精 煉等。其中，造渣精煉是一種渣劑化學(xué)選擇性氧化除雜的方法，通過(guò)改變?cè)鼊┑膲A度、 氧勢(shì)等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)硼雜質(zhì)元素在硅與渣液間的重新分配，達(dá)到降低硼含量的方法。如 CaiJing等在1873K時(shí)，通過(guò)向硅熔體中加入CaO-SiO2-IO%CaF2，可以將硼含量將 至 2.99ppmw(CaiJing,LiJin-tang,Chenffen-hui,ChenChao,LuoXue-tao,Boron removalfrommetallurgicalsiliconusingCaO-SiO2-CaF2slags，TNonferrMetal Soc，21 (6) 2011:1402-1406)。但是要實(shí)現(xiàn)有效地除硼，受造渣劑熔化溫度的限制，精煉溫 度遠(yuǎn)高于硅的熔點(diǎn)（1687K)，同時(shí)造渣劑的分離比較困難，使得提純的工藝復(fù)雜，能耗較 高。等離子體精煉是利用等離子體槍產(chǎn)生的高溫使硼與水或氫氣等弱氧化性反應(yīng)氣體反應(yīng) 生成揮發(fā)性氣體而將硼除去，可將硼含量降至相當(dāng)?shù)偷乃剑ǖ陀讴?Ippmw)，如美國(guó)專利 US5972107 ;但由于等離子體作用范圍小，溫度高，耗電量大，造成單次處理量少，產(chǎn)量低， 成本高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。TangKai等在1773°C時(shí)，向硅熔體中通入H2-3. 2%H2O混合 氣，娃中硼的含量可由 52pp麗將至 3. 4pp麗，（TangKai,Andersson,Stefan,Nordstrand Erlend,TangstadMerete,RemovalofBoroninSiliconbyH2-H2OGas Mixtures,J0M，64 (8) 2012:952-956)。以上吹氣過(guò)程都是直接向熔融硅中通入反應(yīng)氣體， 要求反應(yīng)的熔化溫度必須在硅的熔點(diǎn)以上，使得精煉過(guò)程能耗相對(duì)較高。合金法提純是將 硅和Al，Sn，Ga，Cu，F(xiàn)e等溶劑金屬在低溫條件下混合熔煉，形成均勻的合金熔體，再冷卻 結(jié)晶，在冷卻過(guò)程中，過(guò)共晶的硅會(huì)從熔體中以片狀初晶硅形式生長(zhǎng)，形成較高純度的硅， 而雜質(zhì)元素和共晶硅則殘留在溶劑金屬中，最后將生長(zhǎng)出的片狀初晶硅和基體溶劑金屬分 離，獲得高純度的硅。該方法熔體溫度低，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以大幅度降低熔煉的能耗。但 是為了獲得片狀初晶硅，需要保持一定的冷卻速率，如何能夠快速的實(shí)現(xiàn)硼雜質(zhì)的去除是 合金法面臨的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出將反應(yīng)氣體通入鋁硅合金熔體中，實(shí)現(xiàn)低溫 快速去除硅中硼雜質(zhì)的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將硅與鋁基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，得到鋁硅合金熔體，其中硅 粉與鋁基合金的重量比為1:0.1-1:10，加熱熔化溫度為873-16731(;
[0008] (2)向合金恪體中通入反應(yīng)氣體，保持一定的吹氣時(shí)間，然后用石英棒或結(jié)晶桿從 合金熔體中取樣，實(shí)現(xiàn)合金的快速凝固；
[0009] (3)反應(yīng)氣體的種類為H2或者Ar-H2混合氣或N2-H2混合氣或者H20-H2混合氣， 其中H2在混合氣中的比例為1% -100%，吹氣時(shí)間為100-36000S;
[0010] ⑷將步驟⑵取樣后獲得的樣品進(jìn)行酸洗，其中酸濃度為〇.I-IOOwt. %，硅與酸 的重量比為1:0.1-1:200，酸洗溫度為273-3731(，酸洗時(shí)間為1800-3600008;用去離子水漂 洗、烘干，得到硼雜質(zhì)低的純硅。
[0011] 步驟⑴中所述的鋁基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及 兩種以上的混合物，純度為95-99. 999%。
[0012] 步驟（4)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩 種及兩種以上的混合酸。
[0013] 本發(fā)明提出了采用硅在反應(yīng)氣氛條件下金屬液中低溫快速重結(jié)晶凈化硅中雜質(zhì) 的方法，與現(xiàn)有的冶金法凈化硅中硼的手段，如等離子體處理、氧化精煉、合金法等相比，有 明顯的優(yōu)勢(shì)：
[0014] (1)本發(fā)明凈化硼的操作溫度范圍為873-1673K，較傳統(tǒng)的凈化手段2273K下降了 約600-1400K，能耗明顯降低；
[0015] (2)本發(fā)明將反應(yīng)氣體引入到合金熔體中，相較于單一合金法，硼的去除率可由 46 %提高到75%。
[0016] (3)本發(fā)明直接將熔體高溫下從爐膛取出，實(shí)現(xiàn)合金的快速凝固，縮短了結(jié)晶硅凝 固時(shí)間，提高了處理能力。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 將908硅與21(^金屬鋁（純度99.99%)混合，置于氧化鋁坩堝（外套石墨坩堝）， 放在中頻感應(yīng)爐內(nèi)，調(diào)整加熱功率至〇. 8kW，溫度維持在1223K，使合金完全熔化，然后向合 金熔體中通入Ar-HJg合氣體，其中Ar與H2的氣體流量1:1，氣體流量5Xl(T9m3/s，通氣時(shí) 間9000s，然后將坩堝從爐膛取出，快速冷卻凝固得到合金樣品，將合金樣品用鹽酸處理，溶 解合金樣品中的金屬鋁，得到精煉后的硅，用ICP-OES分析精煉硅中硼的含量。凈化結(jié)果對(duì) 比見(jiàn)表1。
[0020] 表 1
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將硅與鋁基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，得到鋁硅合金熔體，其中硅粉與 鋁基合金的重量比為1: 0. 1-1: 10,加熱熔化溫度為873-1673K; (2) 向合金熔體中通入反應(yīng)氣體，保持一定的吹氣時(shí)間，然后用石英棒或結(jié)晶桿從合金 熔體中取樣，實(shí)現(xiàn)合金的快速凝固； (3) 反應(yīng)氣體的種類為H2或者Ar-H 2混合氣或N 2-H2混合氣或者H 20-H2混合氣，其中H 2 在混合氣中的比例為1%-1〇〇%，吹氣時(shí)間為100-36000s ; (4) 將步驟（2)取樣后獲得的樣品進(jìn)行酸洗，其中酸濃度為0. I-IOOwt. %，硅與酸的重 量比為1:0. 1-1:200,酸洗溫度為273-373K，酸洗時(shí)間為1800-360000S ;用去離子水漂洗、 烘干，得到硼雜質(zhì)低的純硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法，其特征在于， 步驟（1)中所述的鋁基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的 混合物，純度為95-99. 999%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法，其特征在于， 步驟（4)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩種及兩種 以上的混合酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)Al-Si合金通氣處理快速去除硅中硼的方法，屬于高純硅的生產(chǎn)領(lǐng)域，是硅在含有反應(yīng)氣體的合金熔體中精煉除硼的過(guò)程。該方法將硅與鋁基合金熔體液態(tài)合金化處理，然后通入反應(yīng)氣體，保持一定吹氣時(shí)間，將合金熔體取出快速凝固，酸洗分離得到高純度的硅。該工藝的操作溫度在873-1673K，低于硅的熔點(diǎn)溫度。與傳統(tǒng)的鋁硅合金法相比，硼的去除率可由46%提高到75%，同時(shí)縮短凝固處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。
【IPC分類】C01B33-037
【公開(kāi)號(hào)】CN104556044
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410758258
【發(fā)明人】李京偉, 陳健, 白梟龍, 班伯源, 張濤濤, 李彥磊
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月10日