專利名稱：以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜的鋰離子電池正極材料磷酸鐵的方法。
背景技術(shù)：
在諸多鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵(FePO4)因成本低、環(huán)境友好、理論比容量高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。FePO4的電導(dǎo)率很低(為10, 10_n S MnT1),無法直接作為儲(chǔ)能材料應(yīng)用。目前改善FePO4導(dǎo)電性的常用方法是C包覆，但這種方法只能提高粉體粒子表面導(dǎo)電性；為獲得更好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，通常采用金屬離子摻雜的方法改善其本體導(dǎo)電性，以提高其充放電循環(huán)的實(shí)際比容量。目前，國內(nèi)外制備摻雜型FePO4多以化學(xué)試劑為原材料，成本較高，未見用冶金含鐵塵泥制備離子摻雜型鋰離子電池正極材料FeP04的報(bào)道。冶金含鐵塵泥包括高爐瓦斯灰(泥)、轉(zhuǎn)爐污泥和電(轉(zhuǎn))爐除塵灰等，它們主要產(chǎn)生于鋼鐵冶煉各エ藝的除塵和廢水治理工序，含有3(T70wt%的Fe、wt%的Zn和多種有價(jià)金屬(如Cr、Ni、Mo、V、Mn、Al、Ti等)。其中，F(xiàn)e是制備磷酸鐵的主體元素，Mg、Al、Zn、 Mn、Cr、Ni、Mo、V等對(duì)磷酸鐵具有摻雜作用并能改善其電化學(xué)性能。這些元素均可被硫酸浸出轉(zhuǎn)移至濾液中，根據(jù)溶度積原理，用磷酸和濾液反應(yīng)，通過PH值調(diào)節(jié)可對(duì)多離子磷酸鹽沉淀進(jìn)行組分調(diào)控。因此，冶金含鐵塵泥具備多元素按比例提取、分離并用以制備多離子摻雜磷酸鐵的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有制備方法存在的技術(shù)問題，提供ー種以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵的方法，該方法的特征是以冶金含鐵塵泥為Fe源和多種摻雜元素源制備多離子摻雜型磷酸鐵，產(chǎn)物化學(xué)式為
Fek;MXP04，其中M為摻雜元素,JT是各摻雜元素的總摩爾數(shù)。本發(fā)明的制備原理是將冶金含鐵塵泥酸解、過濾后得到以ニ價(jià)、三價(jià)鐵鹽以及多種目標(biāo)金屬鹽為主的混合溶液，并用強(qiáng)氧化劑雙氧水將體系中的ニ價(jià)鐵氧化為三價(jià)；將此混合溶液和磷酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值，最終得到多離子摻雜型磷酸鐵=FektMxPO4。本發(fā)明所提供的ー種以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵的方法，所述冶金含鐵塵泥是鋼鐵冶煉各エ藝的除塵和廢水治理工序中收集到的含鐵塵泥，包括高爐瓦斯灰、瓦斯泥、轉(zhuǎn)爐污泥、酸洗污泥和電爐除塵灰，該方法具體步驟如下
(1)稱取冶金含鐵塵泥置入反應(yīng)釜中；
(2)配制確定濃度的硫酸，適宜的硫酸濃度為2、mol/L；
(3)根據(jù)冶金含鐵塵泥的化學(xué)組成，按塵泥中Fe2+與硫酸溶液中SO/—的摩爾比Fe2+:SO42^=I: (I. 2 I. 5)稱取硫酸溶液；
(4)將稱取的硫酸液緩慢注入所述盛有冶金含鐵塵泥的反應(yīng)釜，室溫下攪拌進(jìn)行酸解反應(yīng)，待體系無氣泡逸出，且PH值趨于穩(wěn)定，酸解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間小于2小時(shí)，在室溫下進(jìn)行；
(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽濾除去沉淀物得到濾液，所述沉淀物主要為石膏，和少量其它不溶物，將30wt%的過氧化氫溶液滴入所述濾液中，不斷攪拌，使其中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，氧化的終點(diǎn)用鐵氰化鉀確定，得到氧化后的濾液；
(6)將步驟(5)得到的氧化后的濾液的反應(yīng)器置入701水浴并進(jìn)行攪拌，緩慢注入相應(yīng)計(jì)量的濃度為85 wt%的磷酸后，用25 wt %的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至3. 5^4. 5，產(chǎn)生大量白色沉淀，繼續(xù)攪拌3(Γ50分鐘，陳化30分鐘，過濾，于100 °C烘干5 15 h，得到磷
酸鐵水合物和多種摻雜元素的磷酸鹽水合物沉淀，即制備多離子摻雜型FetxMxPO4的前
驅(qū)物；按照P043_:SMi摩爾數(shù)=0. 9^1. 2確定磷酸的量，Mi表示冶金含鐵塵泥中各目標(biāo)元素， 所述目標(biāo)元素是指冶金含鐵塵泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V元素的幾種或全部；
(7)將所述步驟(6)得到的前驅(qū)物于300°C ^ 600 °C焙燒:TlO小時(shí)，得到多離子摻雜型磷酸鐵FetxM3iK^。所述的目標(biāo)元素Mi是指冶金含鐵塵泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、 V元素的幾種或全部。所述的摻雜元素M是指冶金含鐵塵泥中含有的除Fe外的其它目標(biāo)元素，其對(duì)磷酸鐵具有摻雜作用并能改善其電化學(xué)性能，包括冶金含鐵塵泥中的Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、 V元素的幾種或全部。本發(fā)明方法步驟(6)通過調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)的pH值，可以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)物中Fe和多種摻雜元素Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V等的計(jì)量比調(diào)控，該方法可使含鐵塵泥中含有的多種摻雜元素按設(shè)計(jì)的計(jì)量比進(jìn)入多離子摻雜型FetaMsPO4。本發(fā)明的以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵鋰的方法，其技術(shù)關(guān)鍵是J在塵泥的酸解步驟中，將塵泥中的多種目標(biāo)元素同時(shí)轉(zhuǎn)移至濾液中； 通過調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)體系的pH值，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)物中Fe和多種摻雜元素Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V等的計(jì)量比調(diào)控，從而滿足產(chǎn)物FekjMxPO4對(duì)摻雜元素化學(xué)計(jì)量的要求。與傳統(tǒng)的用化學(xué)試劑多制備摻雜型FetxM3iPO4方法的顯著區(qū)別在于，本發(fā)明所述新方法制備Fe^M31PO4所用的Fe元素和多種摻雜元素M (包括Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、 Mo,V中的幾種或全部)均來自于冶金含鐵塵泥，從而突破了制備FektMxPO4的原料單純依
賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時(shí)，為冶金含鐵塵泥資源高附加值利用提供了新途徑。


圖為本發(fā)明制備的多離子摻雜型磷酸鐵加入適量添加劑和粘結(jié)劑做成電極的首次充放電曲線示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :將轉(zhuǎn)爐泥于110°C下烘5小時(shí)，并將其磨至平均粒徑為IMm左右的粉末； 將準(zhǔn)確配制的3 mol/L硫酸溶液50 mL注入250 mL燒杯中，稱取10 g轉(zhuǎn)爐泥粉，緩慢加入溶液中并攪拌，加去離子水使反應(yīng)體系為80 mL，室溫下反應(yīng)I h ;抽濾并反復(fù)洗滌濾餅，重復(fù)3次，將各級(jí)濾液合并；滴加30%的雙氧水于濾液中，用鐵氰化鉀標(biāo)定氧化終點(diǎn)(取少量溶液滴于鐵氰化鉀固體上，如溶液中有ニ價(jià)鐵離子，落點(diǎn)呈藍(lán)色，否則不變色)；將氧化后的濾液用去離子水充至300 mL，注入500 mL的燒杯中，將其置入70で水浴，在攪拌狀態(tài)下加入濃度為85%的磷酸7 mL,再滴加25%的氨水，使反應(yīng)體系的pH值保持在4. 0左右，攪拌30 min，抽濾并洗滌沉淀產(chǎn)物3次；將得到的沉淀物置入烘箱，在空氣氣氛下于100で烘干10 h，得到制備離子摻雜型FetxMxPO4的前驅(qū)物；將前驅(qū)物干400で焙燒5 h，隨爐冷至室溫，
即得到最終產(chǎn)物多離子摻雜型F^xMxPO4。
權(quán)利要求
1.一種以冶金含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵的方法，所述冶金含鐵塵泥是鋼鐵冶煉各工藝的除塵和廢水治理工序中收集到的含鐵塵泥，包括高爐瓦斯灰、瓦斯泥、轉(zhuǎn)爐污泥、酸洗污泥和電爐除塵灰，其特征在于該制備方法具體步驟如下(1)稱取冶金含鐵塵泥置入反應(yīng)釜中；(2)配制確定濃度的硫酸，適宜的硫酸濃度為2 5mol/L ；(3)根據(jù)冶金含鐵塵泥的化學(xué)組成，按塵泥中Fe2+與硫酸溶液中S042_的摩爾比 Fe2+:SO42^=I: (I. 2 I. 5)稱取硫酸溶液；(4)將稱取的硫酸液緩慢注入所述盛有冶金含鐵塵泥的反應(yīng)釜，室溫下攪拌進(jìn)行酸解反應(yīng)，待體系無氣泡逸出，且PH值趨于穩(wěn)定，酸解反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間小于2小時(shí)，在室溫下進(jìn)行；(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)產(chǎn)物抽濾除去沉淀物得到濾液，所述沉淀物主要為石膏，和少量其它不溶物，將30wt%的過氧化氫溶液滴入所述濾液中，不斷攪拌，使其中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，氧化的終點(diǎn)用鐵氰化鉀確定，得到氧化后的濾液；(6)將步驟(5)得到的氧化后的濾液的反應(yīng)器置入701水浴并進(jìn)行攪拌，緩慢注入相應(yīng)計(jì)量的濃度為85 wt%的磷酸后，用25 wt %的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至3.5 4. 5，產(chǎn)生大量白色沉淀，繼續(xù)攪拌30 50分鐘，陳化30分鐘，過濾，于100 °C烘干 5^15 h，得到磷酸鐵水合物和多種摻雜元素的磷酸鹽水合物沉淀，即制備多離子摻雜型 FeklMxPO4的前驅(qū)物；按照PO43^SMi摩爾數(shù)=0. 9^1. 2確定磷酸的量，Mi表示冶金含鐵塵泥中各目標(biāo)元素，所述目標(biāo)元素是指冶金含鐵塵泥中含有的Fe以及Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、 Mo、V元素的幾種或全部；(7)將所述步驟(6)得到的前驅(qū)物于300°C ^ 600 °C焙燒:TlO小時(shí)，得到多離子摻雜型磷酸鐵=FebiM3rPC^。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用含鐵塵泥為主要原料制備多離子摻雜型磷酸鐵的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法通過酸解和抽濾方法使冶金含鐵塵泥中的Fe和多種目標(biāo)元素Mg、Al、Zn、Mn、Cr、Ni、Mo、V中的幾種或全部轉(zhuǎn)移進(jìn)入濾液，滴加雙氧水氧化后，按化學(xué)計(jì)量比注磷酸于濾液中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，得到摻雜元素比例可控的多離子磷酸鹽前驅(qū)物，在空氣氣氛中焙燒前驅(qū)物，最終獲得多離子摻雜型磷酸鐵。本方法與傳統(tǒng)方法相比，所用的Fe元素和多種摻雜元素均來自冶金含鐵塵泥，從而突破了制備多離子摻雜型磷酸鐵的原料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時(shí)，為冶金含鐵塵泥的材料化高附加值利用提供了新的方法。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102593453SQ201210087669
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者吳照金, 周元, 朱建華, 李遼沙, 武杏榮, 高志芳 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)